桥梁钢结构防腐蚀涂层失效分析

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(1.河南工业和信息化职业学院， 河南 焦作 454000; 2.四川大学 锦江学院, 四川 眉山 620860)

0 引言

有机涂层作为桥梁钢结构的主要防腐蚀手段，在桥梁钢结构的腐蚀防护中具有重要作用[1-4]。由于桥梁钢结构长期处于强光、酸雨、风沙以及复杂温度和湿度场等外部环境的综合作用下，易造成防腐蚀涂层出现失光、剥落、开裂等破坏现象，最终导致涂层老化，使用寿命下降[5-8]。所以，对于桥梁钢结构有机涂层的失效研究具有重要意义。目前针对涂层老化研究工作主要有光降解[9]、水降解以及起泡机制[11]、介质渗透[12]和湿附着力[13]等方法。如Irigoyne et al[14]通过对有机涂层的光降解反应研究指出，树脂涂层的老化与甲基吸收氢原子的能力相关，并容易引起Norrish type II失效断裂；Alfrey et al[15]以聚合物链段弛豫效应和渗透物的运动模式对扩散速率进行了对比分析，指出渗透作用只有在介质深入固态高分子物内部才能实现涂层的降解；潘兆基[16]通过研究涂层与吸附力间的相关性指出，涂层出现脱落，起泡等问题均是由于吸附力降低造成的。

尽管相关学者针对涂层的失效老化已进行多方研究，因涂层种类方繁多，且外界环境复杂多变，并未有效寻找到一种桥梁钢结构防腐涂层失效规律。本文运用数学分析法，从实验数据和自然暴晒老化数据分析入手，建立不同防腐蚀涂层的失效分析模型，用于指导桥梁结构施工现场的防腐蚀涂层涂装和钢结构的维护保养。

1 试验方法

1.1 试验对象

选取国内应用较为广泛的BTS涂料有限公司生产的防腐涂料为对象。根据涂料树脂的相容性和防腐蚀机理[17]，确定试验涂层体系,见表1。

表1 涂料选定涂装体系Table 1 Paint selection system编号厚度/μm涂层体系1220环氧富锌底膝+环氧玻璃片中间漆+乳白氯化橡胶面漆2210氯化橡胶富锌底漆+黑丙烯酸聚氨酯磁漆+棕黄聚氨酯底漆3230环氧富锌底膝+ 黑聚氨酯磁漆

采用几何尺寸80 mm×160 mm×1.2 mm的Q235碳钢为底板，涂刷前用喷砂机喷砂处理，根据漆膜制备法涂刷样板。在两道漆层涂刷间隙放入室温固化24 h，分别进行底漆、中间漆和面漆的涂装。漆膜实干后，用测厚仪测量监测点厚度，控制干膜厚度在规定值90%范围内，漆膜层总厚度和面层总厚度分别控制在150～240 μm和60～80 μm内。

1.2 试验方法

试样外观检查采用目视法，结合放大镜等设备观察试样表面的光滑平整度，避免出现鼓泡、开裂现象。人工加速老化试验根据国家标准GB/T 14522-1993进行试验，每种涂装体系分别设置参比样板、人工加速老化样板和自然暴晒老化样本各一块，设置试验温度60 ℃，光照时间4 h，喷淋0.5 h，冷却时间3.5 h，控制环境相对湿度60%，试验循环周期为2 500 h，并在同一周期内随机选择试验点进行性能评定。

根据GB/T 14522-1993执行大气自然暴晒试验，试验区域为西北某一城市，该地区年均温度15.0～15.4 ℃，年降水量622～650 mm，属暖温带半湿润大陆季风气候。城市工业大气以硫化物和氮氧化物为主，其中SO2含量55 μg/m3，NOx含量50 μg/m3，浮沉颗粒含量430 μg/m3，根据国际标准分类，该地区大气环境为较强腐蚀类型C3类。

采用AX 5136扫描电镜对试样老化后的组织进行显微分析，采用EQUINOX-55红外光谱仪进行红外检测，由X射线衍射分析仪进行试样腐蚀产物成分分析。通过扫描电镜观察喷金涂层表面微观形貌和孔隙率计算。按照国标测定计算试样的光泽度、黑板反射率等数据指标。

2 试验结果与分析

2.1 失光率分析

人工曝光环境下，不同体系涂层的失光率变化见图1。从图中可以看出，当老化700 h后，1#氯化橡胶体系失光率达到70%以上。2#丙烯聚氨酯体系最大失光率出现在1 400 h左右，最大失光率仅为60%。3#聚氨酯体系在老化150 h后失光率迅速达到75%，当老化时间到500 h后，失光率接近90%，并保持稳定，表明了丙烯聚氨酯体系的抗紫外线要远远高于其他两个，具备较好的抗腐蚀性。

图1 BTS体系下失光率变化趋势Figure 1 Variation trend of loss of light in BTS system

自然曝光环境下的温度场和湿度场数据来源于该地区气象局统计数据[3]。表2为自然曝光98 d后的不同涂层体系光泽度变化，从中可以看出，1#氯化橡胶面的失光级别为4级，2#丙烯酸聚氨酯面失光级别为3级，3#聚氨酯面的失光级别为5级。自然曝光后，失光率最大的是聚氨酯面，失光率最小的是丙烯酸聚氨酯，而氯化橡胶面失光率居中，与人工老化环境下涂层体系的失光率相同。

表2 自然曝光下涂料板的失光率老化变化Table 2 Natural exposure of paint plate loss rate aging changes老化时间/d涂层板1#2#3#老化时间/d涂层板1#2#3#0 0 0 0 6355.38.256.37 6.84.6 7.29868.49.8812111.21.612.8

2.2 吸水率分析

当涂层孔隙率增加时，腐蚀介质会通过涂层孔洞进入到涂层/金属界面，导致涂层的抗腐蚀能力下降。表3为人工老化下不同时间段的三组涂层体系吸水率变化数据。

表3 人工老化下涂层的吸水率变化Table 3 water absorption rate variation of coating under artifi-cial aging (%)时间/h涂层板1#2#3#时间/h涂层板1#2#3#01.11.11.01 4005.85.45.98003.32.51.22 0006.35.86.51 0005.35.13.0

表3中可以看出，当人工老化时间在0～800 h时，1#氯化橡胶体涂层的吸水率变化最为明显，3#聚氨酯体系涂层的吸水率变化相对较小。当老化时间达到1 000 h后，3种不同体系的涂层的吸水率增幅明显，但3#聚氨酯体系涂层的吸水率增幅最大，老化时间超过1 400 h，3#聚氨酯体系涂层的吸水率超过1#氯化橡胶体系的吸水率，此时2#丙烯酸聚氨酯体系涂层吸水率最小。聚氨酯体系出现该种现象是由于老化初期，聚氨酯表面张力较大，而接触角较小，因而涂层表面得不到润湿，吸水率相对较小。随着老化时间增加，聚氨酯表面出现裂缝缺陷导致中间层对水的阻力下降，吸水通道增加，吸水率迅速上升[19]。综合3种不同体系的吸水性能比较可知，2#丙烯酸聚氨酯土层的耐水性最好，1#氯化橡胶体系吸水性次之，而3#聚氨酯体系的耐水性随着涂层的老化和降解和显著下降。

同样采用自然曝晒的方式对3种不同涂层的吸水率进行测试，测定的结果见表3所示。从中可以看出，1#氯化橡胶体涂层的吸水率最大，2#丙烯酸聚氨酯体系涂层的吸水率次之，而3#聚氨酯体系涂层的吸水率变化相对较小。由于曝晒周期为8个月，而聚氨酯涂层表面的分子降解在自然老化条件下并未发生严重降解，因而中间层的吸水率变化较小，在后期未表现出显著变化。1#氯化橡胶体涂层的吸水率增幅较大，到8个月后吸水率达到了2.3%，尽管增幅明显，但相对于人工老化下最高6.3%的吸水率相对还是较小的，此时涂层老化较小，涂层的表面形貌也变化较小，同样的，丙烯酸聚氨酯体系涂层老化更小。在曝晒8个月后，3种涂层的微观形貌变化并不明显，且聚氨酯体系的抗紫外老化能力更强于其他两种防腐涂层体系。

表4 自然曝晒下涂层的吸水率变化Table 4 water absorption rate of the coating under natural expo-sure %时间/月涂层板1#2#3#时间/月涂层板1#2#3#01.11.11.062.01.61.421.31.31.182.31.71.641.71.51.3

比较人工老化和自然曝晒两种不同条件下的涂层吸水率变化可以看到，在人工老化试验中，因为采用紫外喷淋试验，试验环境中的湿度和涂层表面水量是确定的，所以涂层在不断老化的过程中又有充足的水分补充，吸水率增幅明显。而实际环境中，该桥梁地区的雨水和湿度全年是不断变化的，因此，采用人工老化模拟自然老化与自然曝晒环境下的涂层吸水率变化存在一定的差异性。

2.3 涂层老化历程分析

图2～4给出了不同辐照时间段内的3种体系涂层的SEM图。对图进行分析可知，在600 h的人工老化加速段内，1#氯化橡胶体系表面出现明显的霜状结晶物，当老化时间达到1 600 h后，表面出现明显的裂缝；在600 h老化段内，2#丙烯酸聚氨酯和3#聚氨酯体系表面均观察到疏松的孔隙结构，当老化时间达到1 600 h后，孔隙沿纵向深入，且聚氨酯的裂缝深度更大。从不同涂层体系结构的SEM形貌图可以看出，聚氨酯体系的老化程度最严重，而氯化橡胶体系老化相对较轻。

(a)600 h (b) 1 600 h

(a)600 h (b) 1 600 h

(a)600 h (b) 1 600 h

根据《色漆和清漆涂层老化的评级方法》对不同时间段内的涂层老化级别进行评定[18]。如表4所示，设定3组不同涂层体系的初始评级均为0级。对于1#氯化橡胶体系，在800 h时，1#试样的目测起泡个数和锈蚀点共9个，起泡直径在0.5 mm内，整体剥离面积1%～3%范围内，老化评定为3级。1 600 h后，锈蚀点和起泡点共13个，起泡直径分布在0.5～5 mm范围，老化级别4级。2#丙烯酸聚氨酯720 h和1 200 h的老化趋势与1#相当，当持续1 600 h，锈蚀点开始保持稳定，起泡直径在0.5 mm下，老化评定级别为4级。3#黑聚氨酯面漆在720 h目测起泡个数和锈蚀点共12个,综合评定级别为3级，当持续到1 600 h后，出现少量细微裂纹，锈蚀点和起泡数量约52个，起泡直径主要集中在0.5～5 mm范围内，综合评价等级为5级。这是因为涂层在经历了长时间老化后，耐蚀性下降，渗透压增加，导致剥离面积在1%～3%间。

表5 涂层人工老化指标评级Table 5 Coating artificial aging index rating涂层体系老化时间/h裂缝锈蚀起泡剥落综合评级1#800122231 600133342#800122231 600133343#800133331 60014445

从上述分析中可知，3种不同体系涂层下的表面形态和破坏形式相同，在整个老化过程中，最初产生失光、变色，继而形成粉化、微裂纹，最后裂纹逐渐扩大，在局部基体区出现起泡、锈蚀、剥离，进而导致涂层体系防护失效。其中氯化橡胶面和丙烯酸聚氨酯的抗紫外线相对较强，而黑聚氨酯面的抗老化能力就相对较弱。

自然曝晒环境下经过120 d后，涂层自然老化指标见表6,3种不同试样体系涂层均出现了少量起泡和锈蚀点，但均未发现裂纹。其中1#氯化橡胶体系和2#丙烯酸聚氨酯体系的综合评级为2级，3#黑聚氨酯体系的综合老化评级为3级。3#涂层将对于1#、2#涂层的起泡点和锈蚀数量小幅增长，但相应的尺寸结构增幅较大，起泡点和锈蚀点几何尺寸主要集中在 0.5～5 mm 范围内。

表6 涂层自然老化指标评级Table 6 Natural aging index rating of coating涂层体系裂缝锈蚀起泡剥落综合评级1#02202022022#02202022023#0220304203

综合比较两种不同环境下涂层的老化速度可以发现，自然曝晒环境下的涂层体系老化程度与人工加速老化的涂层体系耐蚀性变化趋于一致，但自然环境下的老化速度明显低于人工加速老化速度。在自然环境下的涂层耐蚀性最强的为丙烯酸聚氨酯体系，黑聚氨酯体系耐蚀性最差，而氯化橡胶体系居中。

3 结语

a.人工曝光环境下和自然曝光环境下涂层体系的失光率变化相同，聚氨酯体系下的失光因子与丙烯酸聚氨酯体系和氯化橡胶体系较为接近，但氯化橡胶体系的抗紫外线为聚氨酯体系的2倍。聚氨酯面失光率最大，丙烯酸聚氨酯失光率最小，氯化橡胶面失光率居中。

b.自然曝晒环境和人工加速老化的涂层耐蚀性变化趋于一致，但自然环境下的老化速度明显低于人工加速老化速度。其中丙烯酸聚氨酯体系涂层耐蚀性最强，氯化橡胶体系涂层次之，而黑聚氨酯体系耐蚀性最差中。

c.人工老化环境下，老化时间超过1 600 h，聚氨酯体系涂层的吸水率超过1#氯化橡胶体系的吸水率，此时2#丙烯酸聚氨酯体系涂层吸水率最小。自然老化环境下，由于分子降解作用下降，聚氨酯涂层吸水率在后期并未突增，其中1#氯化橡胶体涂层的吸水率最大，2#丙烯酸聚氨酯体系涂层的吸水率次之，而3#聚氨酯体系涂层的吸水率变化相对较小。