富铈钕铁硼废料回收稀有元素研究

高习贵，林 平，李瑞宏

（中稀天马新材料科技股份有限公司，山东 济宁 272620）

NdFeB永磁体是目前已知的综合性能最高的永磁材料，可以应用于诸多领域。由于生产工艺（如切割、打磨）的原因，NdFeB制造企业在生产过程中会产生大量油泥、磨屑、锯末和边角料，存在10%～30%的残次品。其中，稀土元素含量高达30%，其余主要有铁、铝、硼、钴等元素。因此，回收NdFeB废料中的稀土、钴等元素，不仅能对二次资源进行回收利用，还有一定的经济效益。依据各个元素在溶液中的存在形态，人们可以采用萃取法回收NdFeB废料中的稀土、钴等元素。

1 试验部分

1.1 主要原料与试剂

原料来源于中稀天马新材料科技股份有限公司。分别取2批NdFeB废料，其化学成分如表1、表2所示。试验化学试剂主要有化学纯的氯酸钠、P507、仲辛醇、煤油、浓盐酸、草酸。

1.2 主要设备

原子吸收分光光度计（AAS）；电感耦合等离子体发射光谱仪；恒温磁力搅拌器；循环水真空泵；马弗炉。

1.3 分析方法

稀土浓度采用EDTA-2Na络合滴定法测定。氧化钠采用《稀土金属及其氧化物中非稀土杂质化学分析方法 钠量的测定 火焰原子》（GB/T12690.8-2003）的原子吸收法测试。钕铁硼废料稀土氧化物总量采用《钕铁硼废料化学分析方法 第1部分 稀土氧化物总量的测定 重量法》（XB/T612.1-2009）的化学总量法测定。钕铁硼废料稀土配分采用《钕铁硼废料化学分析方法 第1部分 稀土氧化物总量的测定 重量法》（XB/T612.1-2009）的电感耦合等离子体发射光谱法测定。

表1 钕铁硼废料的成分组成

表2 钕铁硼废料中稀土配分

1.4 试验方法工艺流程

由表1、表2可以看出，钕铁硼是以金属间化合物Nd2Fe14B为基础的永磁材料，主要成分为稀土元素、铁、硼、钴、铝等，还有少量的硅酸盐。因此，采用盐酸分解，萃取全分离，分别获得稀土、钴。工艺流程如图1所示。

图1 工艺流程

2 结果与讨论

2.1 块状废渣用粉碎机粉碎后酸溶

称取用粉碎机粉碎后过200目筛网的富铈钕铁硼废料200 g，放入马弗炉中在一定温度下氧化后，缓慢加入一定量的31%盐酸溶液。反应一定时间后，取样检测溶后渣中稀土含量在0.4%以下，加入氯酸钠氧化亚铁离子。取样检测溶液，当Fe2+完全氧化成Fe3+后，加入氧化镁调节溶液的pH值到3.5，去除溶液中的铁离子，添加少量高分子凝集剂对滤液悬浮进行凝集和固液分离，溶液进行取样分析：Re3+为79 g/L，Fe为0.1 g/L，Co为4.2 g/L，Al为1.30 g/L，Ca为2.01 g/L。溶液中的Fe2+必须先氧化成Fe3+，并保持一定酸度。在选用氧化剂时，除考虑溶液中Fe2+的氧化效果，还应考虑溶液酸度、氧化时间、试剂成本及对环境的污染，选用氯酸钠作为氧化剂。用氯酸钠氧化亚铁离子的用量可按式（1）计算：

2.2 萃取分离稀土

盐酸溶解后的NFB溶液中稀土浓度为79g/L，该溶液经过除铁后，为提高萃取稀土的效果，料液的pH值要调节在2.0～2.5；料液中含有Ce、Pr、Nd、Gd、Dy、Ho及少量的Tb，该溶液进行P507-盐酸体系的Nd/Sm分离后，然后进行Ce/Pr分离，再进行La/Ce分离，达到提纯稀土和富集CoCl2的目的。

2.3 钴的净化

原料液经过调节pH值除铁后，P507萃取稀土，剩下萃余液就要进一步净化，才能进行草酸钴的回收[1-4]。首先，萃余液用碳酸氢铵中和剂进行中和，调节pH值4.5，分段升温，加入少量氟化钠，控制终点pH为5.5～6.0，以除去钙、镁、铝、铜、稀土等，主要反应有：

加入氟化钠对料液进一步净化，主要反应有：

由于钙、镁生成氟化物的反应过程缓慢，且温度太低会导致溶液黏度增大、过滤困难，所以需要在90℃左右反应1 h。此时，钴液中的Mg、Ca含量都在25 mg/L以下，除杂后进行料液检测：Co2+为16.12 g/L，Ca2+为24.16 mg/L，Al3+为19.18 mg/L，Cu2+为14 mg/L，Fe2+为 8 mg/L，Re3+为 5.96 mg/L，Mg2+为 23 mg/L，Zn2+为5mg/L，Ni2+为5mg/L。金属氢氧化物沉淀的pH值如表3所示。

表3 金属氢氧化物沉淀的pH值

2.4 草酸沉淀

将净化后的钴溶液，缓慢加入草酸沉淀钴（Co：H2C2O4·2H2O=1：2.50）得到草酸钴沉淀，用加热到50℃左右纯水洗涤草酸钴，洗去夹带的杂质，然后滤干，送煅烧在900℃灼烧得到氧化钴[5]。

2.5 质量分析

经进各种分离、净化得到的氧化钴，分析数据如表4所示。

表4 氧化物产品质量

3 结论

在酸解滤液中，添加氯酸钠、氧化镁、高分子凝集剂对滤液进行处理，采用氯酸钠进行氧化，利用氧化镁调节pH值，使得滤液中铁的残留量控制在0.1 g/L以下。加入少量高分子凝集剂对滤液悬浮进行凝集和固液分离，提高稀土纯度。对钕铁硼废料中的稀土回收后，进行La/Ce分离，富集的钴液经过化学法处理后，氧化钴的纯度大于99.80%，满足氧化钴产品的质量要求。