甘肃国宝山铷矿选冶工艺试验研究

黄雯孝，梁冠杰，何兰军

（广东省矿产应用研究所国土资源部放射性与稀有稀散矿产重点实验室，广东 韶关 512026）

铷在地壳中的含量很高，但非常分散，常与铯、锂、钾等共生，微量地存在于岩石圈的各种矿物中，迄今为止，世界上尚未发现独立的铷矿物[1]。铷的用途很广泛，除在电子器件、催化剂、生物医药、特种玻璃等传统领域中应用外，近年来，在磁流体发电、铷原子钟、能源等高科技领域中也显示出了强劲的生命力[2]。随着世界能源日趋紧缺，人们都在寻求新的能量转换方式，以提高效率和节约燃料，减少环境污染。铷在新能量转换中的应用显示了光明的前景，并已引起世界能源界的注目[3]。目前，铷主要是从锂云母、卤水中综合回收，其他含铷资源的开发利用研究不多。甘肃省国宝山是个矿床规模为超大型的含铷多金属矿产区，Rb2O平均品位大于0.1%，伴生有Li、Nb和Ta等[4]。为早日实现对该宝贵资源的综合开发利用，笔者在对矿石样品中的铷、钽铌以及铷的载体矿物进行工艺矿物学研究后，开展了选-冶联合工艺流程试验，获得了合格的钠长石、石英产品和钽铌精矿，同时制取了符合氯化铷工业产品质量标准（Q/TJTE 17-2004）要求的氯化铷产品。

1 矿石性质

1.1 原矿化学多项分析及试样粒度分析

本试验样品来自国宝山矿区地表1号矿化体3个不同部位和2号矿化体1个部位，通过多点组合方式采集，经破碎、筛分、匀混配制后，制备出试验用样和分析用样。原矿化学多项分析结果如表1所示，原矿粒度分析结果如表2所示。

表1 原矿化学多项分析

表2 原矿粒度分析结果

由表1、表2可知，原矿中Rb2O品位为0.116%，Ta2O5+Nb2O5≥0.01%，按《稀有金属矿产地质勘查规范》（DZ/T0203-2002）的综合回收参考性工业指标，该矿物中的钽铌为伴生综合回收元素，Rb2O在粗粒级分布率较高。

1.2 矿石主要矿物组成及含量

采用MLA矿物自动定量检测系统测定综合样的矿物组成及含量，未发现铷的独立矿物。主要矿物组分分析结果如表3所示。

1.3 单矿物中铷的含量分析

依据样品中的主要矿物组分分析结果，分离提取石英、钠长石、钾长石、云母的单矿物进行X射线能谱测试（见图1～图4）和铷的含量分析。X射线能谱测试结果显示，钾长石和云母中铷元素谱线明显，钠长石、石英中铷元素谱线不明显；单矿物中铷的含量分析结果如表4所示，铷在矿石中主要以类质同像的形式置换钾而存在于钾长石、云母中[5]。

表3 要矿物组分及其含量

图1 钾长石的X射线能谱成分图

图2 云母的X射线能谱成分图

图3 钠长石的X射线能谱成分图

图4 石英的X射线能谱成分图

表4 单矿物中铷的含量分析结果

2 试验方案

根据试样性质及工艺矿物学特征，制定“选矿分离富集产出含铷的钾长石和云母矿，同时综合回收钽铌、石英和钠长石精矿”，然后以含铷的钾长石和云母精矿为原料，采用焙烧—浸出—萃取与反萃取富集分离铷—制备铷盐产品的工艺路线[6]。

3 选矿试验流程及结果

从表3可看出，原矿中含铁矿物总量少，且云母的单矿物X射线能谱成分（见图2）显示，云母中含有少量铁成分，可采用强磁工艺来回收具有弱磁性部分的云母，没有磁性的云母后续再采用浮选等工艺来进一步回收。选矿试验工艺流程如图5所示。

3.1 磁选试验

固定磁场强度为1.0 T，入选粒度为变量参数，产出的磁性矿物与非磁性矿物中Rb2O含量及回收率情况如图6、图7所示。

随磨矿细度增加，磁性产品中Rb2O的含量有下降趋势，Rb2O回收率在先升后降，非磁性产品中Rb2O的含量变化不明显。试验粒度选择为74.6%，此时，磁性产品中Rb2O的含量为0.34%，回收率为原矿的30.99%。

图5 选矿试验流程

图6 磁性矿物中Rb2O含量及回收率

图7 非磁性矿物中Rb2O含量及回收率

原矿先经磁选除铁，然后采用SSS-1-145脉动高梯度磁选机进行磁场强度试验，试验时选择入选粒度-200目占74.6%。磁场强度为变量，试验结果如图8、图9所示。图8显示，在磁场强度为1.0 T附近时，磁性产品中Rb2O的含量及其回收率两个指标值表现最佳，本试验选择磁场强度为1.0 T。

图8 磁性矿物中Rb2O含量及回收率

图9 非磁性矿物中Rb2O含量及回收率

3.2 磁性产品中云母与钽铌的分离

磁性矿物中的云母与钽铌分离采用硫酸作pH调剂，在矿浆pH=4的条件下，十二胺作为捕收剂，2#油作起泡剂浮选获得云母精矿，云母尾矿经摇床收取钽铌矿。磁性产品精选试验结果如表5所示。

表5数据显示，云母精矿产品中Rb2O由原来的0.328%上升到0.610%，作业回收率为87.68%；综合回收的钽铌精矿，钽铌品位15.56%，回收率33.64%；尾矿中Rb2O为0.060%。

3.3 非磁性产品脱泥

对非磁性产品进行摇床作业，既可实现脱泥效果，又可以综合回收原矿中的重矿物。摇床脱泥的试验结果如表6所示。

试验结果表明，重矿物产率非常小，经镜下观测发现其主要为锡石和一些连生体，另外含有极少量的硫化矿物等。摇床中矿主要矿物是长石和石英。脱除大部分细泥的目的是为下一步实现长石与石英、钾长石与钠长石之间的分离创造条件。

表5 磁性产品精选试验结果

表6 非磁性产品摇床脱泥试验结果

3.4 钾—钠长石分离试验

在pH值2.5～3.0，存在F-的介质中，以氯化钠作抑制剂、十二胺作捕收剂进行钾长石与钠长石的选择性分离。综合条件下，钾长石优先浮选试验结果如表7所示。

3.5 长石-石英分离试验

长石、石英具有相同的晶体结构，都属于架状硅铝酸盐结构，其物理性质和化学组成也都相似。至今为止，实现长石和石英的分离通常采用酸性或中性浮选法，本试验选用酸性浮选法，在pH值2.5～3.0的条件下，用十二胺捕收剂，2#油作起泡剂，进行了酸性无氟（以硫酸调节pH）与酸性有氟（以氢氟酸作活化剂）二种浮选方法，试验结果如表8、表9所示。

表7 钾长石优选浮选试验结果

表8 酸性无氟浮选试验结果

表9 氢氟酸为活化剂的浮选试验结果

从上述两组试验结果可以看出，无论是酸性无氟还是酸性有氟浮选法都能很好地将长石从石英中分离出来。采用氢氟酸为活化剂的浮选较酸性无氟浮选法的效果更好，长石精矿作业产率为75.34%，Rb2O、K2O、Na2O回收率都达到97%，石英产品SiO2含量为95.02%。

4 钾长石与云母矿混合矿制取氯化铷

钾长石与云母矿混合矿样品的化学组成如表10所示。

表10 钾长石与云母混合矿样品的化学组成

4.1 试验工艺条件

4.1.1 焙烧-浸出

焙烧温度900℃，焙烧时间为120 min；焙烧添加剂（CaO+CaCl2）用量分别为料重的25%，用水浸出温度75～80℃，浸出时间为0.5 h，液固比为L/S=4。

4.1.2 脱钙调碱处理

在搅拌的条件下，向浸出液中加入少量Na2CO3进行脱钙处理，然后用NaOH将浸出液中的[OH-]调节至0.5～1.0 mol/L，并煮沸，冷却到常温下，过滤除去CaCO3沉淀。

4.1.3 萃取与洗涤

以1M t-BAMBP+二甲苯作萃取剂，六级逆流萃取，萃取相比（水/有）为10：3；萃取振荡混合时间5 min，澄清5 min。萃取后的负载有机相用去离子水作洗涤剂，四级逆流洗涤，洗涤相比（有/水）为4：1；洗涤振荡混合时间3 min，澄清5 min。

4.1.4 反萃

以4N的盐酸溶液作反萃取剂，二级逆流反萃取，反萃取相比（水/有）为1：10；反萃振荡混合时间5 min，澄清5 min。

4.1.5 氯化铷产品的制备

以四氯化锡为沉淀剂，采用分步沉淀与分步结晶相结合的经典方法，制取氯化铷工业产品。

第一步：根据获得的反萃液中铯的含量，计算出铯以Cs2SnCl6沉淀析出需要的SnCl4·5H2O理论量；在搅拌的条件下,加入SnCl4·5H2O 理论量的115～120%，5～10 min后停止搅拌，静置沉淀、陈化2 h，过滤去除Cs2SnCl6沉淀。

第二步：沉铯后的滤液，同样在搅拌的状态下，加入铷以Rb2SnCl6沉淀析出需要的SnCl4·5H2O理论量的190%～200%，15～30 min后停止搅拌，静置沉淀、陈化2～3 h，过滤可得到Rb2SnCl6和K2SnCl6结晶状白色沉淀物。

第三步：用3.0N盐酸溶液加热溶解第二步得到的沉淀物，温度50～60℃，搅拌至完全溶解后，静置、冷却，温度保持在10～15℃，过滤。将获得的滤饼返溶，重结晶一次。

第四步：将重结晶得到的滤饼在室温下用去离子水洗涤二次，本步骤是利用铷、钾的锡氯酸盐在水中的溶解度不同，通过洗涤将夹带的锡氯酸钾除去，采用淋洗方式，洗涤用水要适量，不宜过大，以减小Rb2SnCl6在此过程中的溶解。

第五步：经二次洗涤后得到的滤饼置于设定温度为60℃的恒温烘箱中24 h，待烘干水分后再置于设定温度为650℃的马弗炉中，半开炉门焙烧2 h，目的是为了热分解锡氯酸铷，挥发四氯化锡。工业生产时也可选择电解法使之分解。

第六步：热分解操作时，为了便于四氯化锡的挥发，半开炉门的同时难免会带入氧从而导致有少量二氧化锡污染氯化铷，将热分解操作完成后得到粉末，用适量去离子水溶解并过滤，滤液在磁力搅拌器上慢慢加热蒸发，直至有晶花出现时，停止加热，保持慢速搅拌，自然冷却至室温（20℃），静置一昼夜。将过滤得到的结晶物置于设定温度为60℃的恒温烘箱中烘干，得到氯化铷产品。

4.2 试验结果

制取氯化铷的工艺流程如图10所示，试验结果如表11所示。

图10 制取氯化铷的工艺流程

表11 制备氯化铷的试验结果

试验制备的氯化铷产品含RbCl 99.87%，达到氯化铷工业产品质量标准（Q/TJTE 17-2004）。

5 结论

甘肃国宝山矿区的铷主要以类质同象的形式存在于钾长石和云母矿物中。对单矿物进行分析，结果发现，白云母中铷品位为0.71%，矿物量为4.979%，分配率为30.47%；钾长石中铷品位为0.352%，矿物量为22.911%，分配率为69.53%。选矿试验选用磁—重—浮联合流程，可取得含铷的云母精矿中Rb2O品位0.610%、回收率26.45%，钾长石精矿中Rb2O品位0.177%、回收率45.14%，同时可获得的选矿产品还有钠长石、石英；综合回收的产品有钽铌精矿。

以氯化钠作抑制剂浮选分离钠长石和钾长石是有效的，但还存在钾长石中含钠高、钠长石回收率低等问题，需要进一步探讨和研究。采用氧化钙和氯化钙作添加剂进行焙烧—水浸出—溶剂萃取和反萃取—分步沉淀与重结晶结合的工艺流程，可制取含RbCl 99.87%的铷盐产品，其达到氯化铷工业产品质量标准（Q/TJTE 17-2004）。