纳米矿物材料的制备及应用探讨

摘 要：作为高新技术材料，纳米矿物材料在天然物质结构和性能潜力开发方面具有特殊作用。本文基于纳米矿物材料的基本理论，主要探讨了纳米矿物的制备方法、纳米矿物粉体的改性方法以及纳米矿物材料的开发利用。

关键词：矿物材料;纳米矿物材料;制备方法;开发利用

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2019.05.001

矿物材料是指天然产出的具有一种或几种可资利用的物理化学性能或经过加工后达到以上条件的矿物。广义的矿物材料还包括一部分由岩石构成或制成的原材料。随着纳米科技的日趋成熟，纳米材料已成为材料科学分支中最活跃的领域，传统矿物材料的发展也应该与时俱进，将纳米技术融入矿物材料中，实现矿物材料的纳米化。

1 纳米矿物材料定义

纳米矿物材料是一种颗粒粒度在纳米级的固态颗粒。纳米矿物材料是指矿物天然的纳米结构特征或经过一系列技术手段加工处理后所呈现出的纳米结构特征，再经过某种合成制备技术，添加其他原材料后进行插层、组装、聚合或者符合处理所制成的具有某种特殊物理化学性质的新材料。

2 纳米矿物材料分类

纳米矿物材料的基本特性包括表面与界面效应、小尺寸效应以及量子尺寸效应。纳米矿物材料的固态颗粒有两种来源：天然纳米矿物材料和人工纳米矿物材料。

2.1 天然纳米矿物材料

天然纳米矿物是存在于自然中的显微颗粒在纳米量级的矿物的总称。从晶体结构角度来讲，天然纳米矿物的颗粒在1-100nm之间。

2.2 人工纳米矿物材料

以天然矿石为原料，利用纳米技术对矿石的结构进行改造便组成人工纳米矿物，人工纳米矿物包括多孔化、复合化、掺杂化、薄膜化等。人工纳米矿物材可大致分为两种，一种是纳米复合材料，首先通过纳米技术对天然矿物进行改造得到纳米结构特征，再通过插层、镶嵌、组装等处理技术后形成;另一种是纳米掺杂矿物材料，通过将天然矿物的纳米尺寸添加到其他材料中形成。

3 纳米矿物材料的制备方法

3.1 天然纳米矿物材料的制备及应用

我国矿产资源丰富，大型矿场较多，矿产资源的储量巨大。盖纯度极高的纳米粒级到微米粒级的非金属矿物。例如，全世界最大的埃洛石连片产区就位于川南—黔西北的埃洛石矿床，主要产出管状埃洛石。值得一提的是，这种天然存在的纳米矿物材料无须特殊的制备工艺，主要侧重于提纯工艺以及对其进行有目的地应用。当然，不同种类的天然纳米材料也需要不同的提纯和分离工艺进行制备。

3.2 人工纳米矿物材料的制备及应用

物理法和化学法是人工制备纳米矿物粉体材料的主要方法，这两种方法都致力于粉体细化的同时减少团聚，还要获得单分散的纳米粒子。

3.2.1 物理方法

目前常用的物理方法是粉碎法，包括機械粉碎和冲击波诱导爆炸反应等方法，通过这些方式将原材料制成纳米矿物粒子，制备符合要求的矿物材料。我国工业生产中最常用的粉碎方式是超音速气流粉碎机，在对脆性矿物进行粉碎时得到的材料粒度很小，这些矿物粒度己达1μm以下，甚至有些粒度已经在100nm以下。当前，超音速气流的粉碎已经达到了鼎峰，进一步缩小粉碎粒度已经的可能性较小。相对而言，液体粉碎在纳米矿物制备中的作用较大，是一种发展前景较为鲜明的粉碎方法。液体在高压以及构型作用之下，在粉碎室形成高速流体，对需粉碎的矿物材料产生撞击、流体剪切和压缩作用，使粒子所受外力逐渐大于本身应力，实现粉碎。进一步深入到力学和物理化学机制时，还需要加深研究。据统计，目前高速高压液相粉碎机已经被许多发达国家运用到纳米级的矿物粉碎。按照这种方法预测，超微粉碎将称为纳米矿物材料最大量的制取方法。

（1）机械合金化。机械合金化的工艺简单，成本低，而且制备效率很高。它使用高能球磨方法。不同的球磨条件下能够获得不同的纳米级晶粒，纯元素和化合物矿物材料都能运用这种方式。通过机械合金化工艺能够较为轻松地制备出常规方法较难制备出的纳米矿物材料、互不相容体系中的固溶体、纳米金属间化合物以及纳米金属陶瓷复合材料等物质。这种方式也存在一些问题例如所得物质纯度不高、颗粒大小差异较大、杂质较多等。

（2）高压气体雾化法。高压气体雾化法是指通过高压气体雾化器将低温的氨气或者氩气加速到高速然后射入熔融状态的矿物材料中，将其碎成极细的颗粒流，再经过骤冷得到超微颗粒。一般气体需冷却到-20-40°C，高速气体流的速度为3倍音速。这种方式得到的颗粒粒径小、颗粒粒径差异较小、粒子较为均匀。

（3）物理新方法的开发。物理方式引入后，研究者们对其进行了深入研究，也利用新技术开发出了许多新的纳米物质制备方法。但是对物理方式的研究仍然还有进一步的空间。下面本文将介绍几种比较有代表性的新型物理方法。

①电弧放电法。将石墨作为阳极进行直流放电会产生C60及纳米碳管，这种现象在很长一段时间内成了学界研究的热点问题。但是长时间以来人们对原料电极的研究局限在石墨这一种材料上，甚至一度认为石墨是纳米碳管制备的最理想的电极材料。利用电弧放电法制备纳米碳管的研究也一直受到电极材料的限制。因此寻找新的电极材料成为电弧放电法突破的重点。经过学者们的多年研究发现，煤在制备纳米碳材料上具有独特的优势。首先，煤在世界上的储备量十分丰富。其次，将煤粉与催化剂混合后形成煤基碳棒作为复合电极替代石墨能够提高电极组成的均匀度，使电弧放电更加均一，蒸发速度更加同步。最后，通过改变这种电极的组成与结构能够调整电极的导电性能和碳蒸发速度。煤基碳棒中催化剂的量能够在很大范围内进行调节。

②高压液相剥片法。在层状矿物间注入高压液相液体，收高压影响，液体便会迅速释放压力，将矿物剥离开来，并且使矿物层出现单元层。

③激光气化法。矿物晶体受激光照射便会气化为纳米级矿物颗粒，激光气化法具有很强的技术潜力，在纳米材料制备过程中具有很广阔的发展前景。

④高温电阻丝法。在超高温环境下，矿物颗粒会融化直至达到汽化，矿物蒸发后可形成纳米粉粒。

3.2.2 化学方法

（1）化学合成法。采用无机合成法制备纳米矿物材料称为化学合成法，比如，在利用化学合成法制备粒径30～50nm的SiC粉体时，上海硅酸盐研究所就采用了化学气相合成法。

（2）溶胶-凝胶法。溶胶-凝胶法是在一定条件下，把金属盐或烷氧基金属水解并缩合成溶胶，再通过溶剂挥发或加热等处理方法转变成凝胶。溶胶-凝胶法制备纳米复合材料具有如下特点：第一，反应条件比较温和;第二可以在低温环境下进行反应;第三，可以将大量有机物或无机物掺入其中;第四，制备的符合材料纯度高、却十分均匀;第五，制备符合材料成型较为容易，在加工初期就能控制材料在纳米尺度方面的结构。

（3）超声沉淀法。在研究超微细颗粒合成过程中，超声波的应用比较广泛，如将超声波用于分子筛的合成，可使NA分子筛的合成时间缩短、粒径减小、催化活性提高，这归结为超声波的机械作用、空化作用和热作用。超声沉淀制备超细粉体是探索粒度大小与分布可控的高质量纳米粉体合成方法的有益尝试，同时超声设备的大型化也使该技术有望投入工业应用。

（4）机械力化学。机械力化学的原理与与物理方法中的机械合金化基本一致。該科学研究了在给固体物料加机械能量时固体形态、晶体结构等发生变化，在纳米矿物材料的制备合成中有着广泛的应用。机械力化学合成法的生产工艺较为简单，而且对于设备的要求不高，钛酸钙纳米晶、纳米氧化铁等粉体都是通过这种方法制备而来的。比如，通常在制作过程中，以行星球磨机为工具，采用CaO、TiO2为原料进行混合粉磨，产品经X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）检测为钛酸钙纳米晶，晶粒尺寸为20～30nm;再如，磷酸钙陶瓷制作中，通常选用粉末粒径小的磷酸三钙为基本原料，以此来保证陶瓷材料的良好理化性质及其他各项性能，这样制作出来的陶瓷制品强度高，质量好。以磷酸二氢钙和氢氧化钙为原料，采用搅拌磨机粉磨合成了磷酸三钙陶瓷粉体，降低了产品的粒度。

（5）等离子体和微波等离子体合成法。等离子体化学气相沉积是20世纪70年代末期产生的一种一种纳米薄膜制备技术。这种技术实现了低温沉积领域的技术拓展，可以方便的控制薄膜的组成结构及其厚度，保障了薄膜自身的高稳定性和高质量。TiN、类金刚石膜等产品的合成便是采用的这种技术。在利用这种技术进行产品合成的过程中不需要其他助剂参与，所获得的薄膜材料的粒度较小，控制在纳米级到亚微米级范围内。 将微波能转换为气体分子的内能并且使这种能量 激发、离解，电离成活性物种从而发生化学反应便是微波等离子体化学反应的化学原理。当前，国际上对于微波等离子体化学反应的研究较为火热，并且火热程度持续上涨，我国对于该项技术的研究时间较短，但是发展迅速，并且已经取得了不小的成果。

4 纳米矿物粉体的改性方法

把非金金属矿物变为功能性材料的重要途径就是把矿物的表面改性与超微粉碎结合。矿物的超微粉碎在很大程度上实现了物质的表面改性，实现了一般矿物填料转化为功能材料的质的改变。通过改性处理，纳米级矿物粉体在树脂等有机体中中的分散性得到了很大的提升，促进了有机基体和矿物之间的界面相容性。以下所说的几种方法是纳米矿物粉体改性的常用方法，其具体特点和性质如下：

4.1 包覆法

在矿物颗粒表面进行有机物或无机物覆盖，这就是我们通常所说的包覆法，在矿物颗粒表面覆盖可以实现矿物表面改性。比如，在石油产业，在圆形高纯石英砂表面包覆呋喃，可以在裂隙中形成过滤层，并且使井内温度升高，不仅可以提高油井内的滤油性，还可以提高石油产量。再如，将酚醛树脂或呋喃树脂包覆在石英砂表面，不仅可以使铸件表面光滑，而且还可以提高其作为铸造用的粘结性硅。

4.2 表面化学改性

表面化学改性顾名思义就是使矿物表面改性。这从方法的原理是利用了偶联剂对矿物表面的反应及化学吸附作用。“微乳液”反应器法是表面化学改性中的重要关注点。“微乳液”法利用的是大小在纳米级范围的乳液球体，这种乳液球体的物质构成具有相对稳定和独立性。利用“微乳液”反应微场作为微反应器，其反应实现容易控制，可以进行纳米粒制备等多种操作。“微乳液”反应器法中粒度均匀和微粒设计表面改性是非常重要的，因为它具有使矿物颗粒充分分散并完全反应的特点，改性后纳米矿物颗粒不易团聚的特点。这会大大增强纳米矿物材料的性能，同时，微乳液可进入矿物纳米空间对其内壁进行修饰或生成新的活性物质及其中间态，这在生物工程、石油化工等领域具有重大的应用价值。

4.3 接枝改性

在一定外部条件刺激下，接枝改性将单体烯烃或聚烯烃引入矿物表面的改性过程，由于烯烃和聚烯烃与树脂等有机高分子基体性质接近，增强了矿物填料与基体之间的结合。等离子体接枝聚合法、紫外线与高能电晕放电法、电解聚合法、化学法、氧化法等都是产生接枝聚合的外部激发条件。

4.4 机械化学法

在实际生产过程中，由于该方法程度简单，且具有很好的运行效率，所以得到了广泛应用。但是在超纯和超细粉方面机械化学法通常会造成颗粒污染。在超细粉碎过程中，机械力激活矿物表面实现改性，由此加放有机体或偶联剂在粉碎过程中实现高效改性。

5 纳米矿物材料的开发利用

5.1 石墨资源纳米化开发利用

2010年，英国曼彻斯特大学两位科学家用机械剥离法成功地获得二维碳原子层——石墨烯，石墨烯继零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨之后，成为石墨家族的新成员，将石墨纳米化又推向一个新的高潮。欧盟和日本、美国等国家都对石墨这一资源重视起来，将其列为高新技术产业的关键矿物原料，除了储备以外，还对石墨资源进行立法保护。我国也对石墨资源的合理化利用出台了一些政策，致力于石墨资源的优化配置，使石墨资源走可持续发展的道路。

化学气相沉积法、氧化还原法、机械剥离法等是制备石墨烯的常用方法。每种制备方法具有自身的优势和不足。氧化还原法是应用最广的石墨烯制备方法，制备周期短，成本低，且制备产品较大，通常被用于制备石墨烯复合材料。该方法首先对石墨进行氧化处理，（图1），使石墨片层间距由0.34nm增加到0.8～1.2nm，削弱了石墨片层间的范德华力，同时由于含氧官能团具有亲水性，使得氧化石墨由疏水性变得具有亲水性，可以稳定分散在水中。然后将氧化石墨在水中以大功率超声，形成稳定的氧化石墨烯片层分散液。但是由于含氧官能团的存在使石墨单片具有较多的缺陷，大大削弱了导电性，还要根据具体需要将氧化石墨烯还原为石墨烯，常见的方法有化学还原、催化还原、热还原等。

为了充分发挥石墨烯的优良性质，可采用氧化还原法以石墨为原料制作石墨烯，这样可以实现石墨烯的功能化。结构完整的石墨烯表面呈惰性状态，是由碳六元环组合而成的二维晶体，其中不包含任何不稳定键。因此其化学性质极为稳定，与其他介质（如溶剂等）的相互作用较弱，并且难溶于水和其他常用的有机溶剂，这在很大程度了制约了石墨烯的仅一步研发和应用。 为改变这一性质，提高石墨烯的溶解性和分散性，改善石墨烯的成型加工性，由此要对该材料进一步功能化。特定功能团的引入赋予了石墨烯更加优越的化学性质，进一步扩展了石墨烯的应用空间。以石墨为原料，通过化学氧化法制备石墨烯，可以提高石墨烯的活性，由于石墨片層中插入了大量的羧基、羟基和环氧键等活性含氧官能团，接下来在溶液中可以用多种化学反应对石墨烯进行共价键功能化，共价键功能化是实现石墨稀分散、溶解、具有高反应活性、容易复合加工的重要手段。功能化之后的石墨烯溶解性得到很大的提高，并且在一定程度了改变甚至拓宽了石墨烯的性质，让石墨烯在广电功能材料、复合材料方面有了广阔的应用前景，在生物、医药领域也得到了广泛应用。

以石墨为原料，用氧化还原法制备的功能化石墨烯可应用在太阳能光伏电池、非线性光学材料、电化学传感器、超级电容器、锂离子电池、燃料电池、高效催化剂、石墨烯增强聚合物材料、电磁屏蔽等领域。

5.2 高岭土纳米化开发利用现状

无机纳米材料在纳米材料中占据相当大的比重，而非金属矿物（高岭石、蒙脱石等）由于具有资源丰富、成本低廉、制备工艺简单、易于生产等优势，有望成为纳米科技中应用最广泛的原料。

高岭石是一种含水的铝硅酸盐，其化学组成为Al4[Si4O10]·（OH）8，三斜晶系的层状结构硅酸盐矿物。一个晶层单元是由硅氧四面体和铝氧八面体通过共用氧互相连接形成的，单晶层厚度为0.716mn，层间距为0.292nm。

可以看出，高岭石的层间距很小，因此层外分子一般不易进入晶体层间。因此若想使高岭石进行纳米化，就要先使层间距扩大，再插层需要复合的物质。所采用的纳米技术手段为：先以极强性分子如乙酸铵、酰胺类物质进入高岭石层，与之发生插层反应，并且扩大层与层之间的距离，此后再进行有机高分子聚合物取代插层反应，这样便可以构成聚合物/高岭土纳米复合材料。如先以二甲基亚砜或N—甲基酰胺插层高岭土，然后再将此前驱体在聚乙二醇溶液中进行取代插层反应，便可得到聚乙二醇/高岭石纳米复合材料;其比表面积可由原高岭土的18.6m2/g增至116 m2/g，其超细样品经电子显微镜分析表明，高岭土已被剥离为纳米级片层。

以高岭土为载体材料，钛酸四丁酯为前驱体，对高岭土进行插层、剥片后，用溶胶-凝胶法可以将纳米TiO2复合到高岭土层间，使得材料具有光催化功能。郑州大学的姜三营成功制备了高岭土/纳米TiO2复合光催化材料。

天津大学化工学院的马智等人以高岭土为主要原料，利用插层法制备了高岭土纳米管。这种材料具有脱硫性能，脱除噻吩的容硫量高达10.08mg/g，其比表面积以及材料内部微孔径的大小是影响脱硫率的关键。

福州大学化学化工学院的龙海等人以高岭石为原材料，利用二甲亚砜、甲醇、十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）插层处理，成功制备了高岭石纳米卷。值得注意的是，高岭石片层卷曲和剥离是同时进行的。地大纳米材料制造有限公司以高岭土为原料，同样采用化学插层法制备高岭土纳米粒子，细度在1μm的占90%以上，白度为87%。这种产品化学性质稳定，表面积大，分散性好，具有极强的吸附能力，并且粒度细小，白度较高，被广泛应用于油漆、涂料、催化剂、增稠剂等领域。

随着科学技术的快速发展，纳米技术也得以迅速提升，以高岭土为材料生产制备的非金属纳米材料系列产品的应用研究以及系列产品的开发也得到快速发展。近年来以非金属纳米材料为主相继研发的新技术以及开发的新产品，虽然时间并不是太长，但是已经充分彰显了纳米材料的强大生命力。

参考文献：

[1]廖立兵，汪灵，董发勤等.我国矿物材料研究进展（2000-2010）[J].矿物岩石地球化学通报，2012，31（04）：323-339.

[2]刘曙光.纳米矿物材料研究进展[J].中国矿业，2006（11）：88-90.

[3]许辉.纳米矿物材料的制备及应用[J].矿产保护与利用，2001（10）

：19-22.

[4]秦李璐.纳米磁性矿物材料的制备及去除水中重金属的性能研究[D].济南大学，2017.

[5]李斌，王晓，任耀剑.纳米矿物材料的主要制备方法及应用[J].中国科技信息，2007（17）：314-315.

作者简介：马从瑛（1986-），女，云南大理人，本科，助教，研究方向：矿物加工。