CdS/C60C(COOH)2复合材料的制备及可见光下对罗丹明B的光催化降解研究

吴芳辉， 李晓柠， 赵自豪， 程源晟， 王 淼， 储心萍

(安徽工业大学化学与化工学院，安徽马鞍山 243002)

近年来，对新能源日益增长的需求和逐渐加重的环境污染，已经成为影响人类经济发展的两大主要因素，因此，利用可再生无污染资源太阳能转化为化学能或电能的半导体材料光催化研究得以应运而生，从而打破了能源和环境问题的瓶颈，成为有着重要应用前景的绿色技术。其中CdS作为一种常见的半导体材料，其较窄的禁带宽度(2.4 eV)以及对可见光较强的响应性，一度被作为比较理想的光催化剂[1 - 3]。然而实际应用中单一的CdS半导体纳米材料所产生的光生电子和空穴的复合率很高，导致其光催化时的量子效率比较低，同时CdS还很容易发生自身光腐蚀现象[[4 - 6]，影响了光催化的稳定性和效果，因此有必要去选择另外一种材料对CdS半导体纳米材料进行修饰，从而改善其自身光腐蚀现象，并促进光生电子和空穴的分离，有效提高其光催化活性。

富勒烯C60是由60个C原子组成的笼状结构，具有很好的对称性，是一个共轭的大π结构，因此它是一种很好的电子接受体[7]。最近，利用具有独特的共轭大π结构，光照下可以促进电子转移，从而达到光生电子和空穴分离目的的富勒烯化合物来提高单一半导体纳米材料，如g-C3N4[8]、SnO2[9]、Fe2O3[10]和Ag3PO4[11]等的吸附性和光催化活性已有文献报道。为了进一步改善富勒烯化合物的性能，Sayes等人[12]发现在其表面修饰极性官能团生成富勒烯衍生物可以增强其水溶性和亲电性，从而使C60的应用范围更加广泛。目前有关富勒烯羧基衍生物修饰CdS半导体纳米材料用于有机染料光催化降解的报道较少。

本文采用溶剂热的方法制备出片状CdS纳米材料，然后利用简单的吸附效应将不同量的富勒烯羧酸衍生物(C60C(COOH)2)与片状CdS纳米材料结合制备出了一系列CdS/C60C(COOH)2二元复合材料并对其物相、形貌、阻抗等进行了详细地表征。通过研究该复合材料在可见光下对罗丹明B(RhB)的降解过程中的催化效果，发现将具有特殊性能的C60衍生物与宽禁带半导体CdS纳米材料进行复合，通过它们之间的协同作用改善了对染料RhB的吸附能力以及光生电子-空穴对的分离效率，从而在光降解RhB过程中获得了较高的的催化活性。本文最后对CdS/C60C(COOH)2二元复合材料的循环性能进行了测试，并初步讨论了可能的光催化反应机理。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

S-4800型扫描电子显微镜(日本，日立公司)；XRD-6000型X-射线粉末衍射仪(日本，岛津公司)；紫外-可见分光光度仪(日本，岛津公司)；CHI 660E型电化学工作站(上海辰华仪器公司)，实验中采用三电极系统：CdS修饰玻碳电极或CdS/C60C(COOH)2(0.50%)复合材料修饰的玻碳电极为工作电极，Hg/Hg2Cl2电极为参比电极(SCE)，铂丝电极为对电极。

富勒烯(99.9%)购自上海阿拉丁试剂有限公司，有关富勒烯衍生物的实验在通氮除氧条件下进行；其它所用化学试剂均为分析纯，购自上海阿拉丁试剂有限公司或上海国药集团化学试剂有限公司，使用前未经进一步纯化；水为二次蒸馏水。

1.2 片状CdS纳米材料的制备

称取0.266 g Cd(Ac)2·2H2O(1 mmol)与0.228 g硫脲(3 mmol)，使用30 mL乙二胺为溶剂，转移到50 mL的反应釜中，于100 ℃下反应8 h，产物用乙醇和二次蒸馏水交替洗涤3次，再于60 ℃下真空干燥12 h，即可得到目标产物。

1.3 C60C(COOH)2的合成

称取 0.2 g 富勒烯粉末，溶于200 mL的甲苯中，搅拌0.5 h，使富勒烯充分溶解，然后依次加入47 μL溴代丙二酸二乙酯和120 μL催化剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，搅拌反应30 min，反应结束后将溶液旋蒸干，然后以石油醚-甲苯混合溶剂(体积比=3∶1)进行柱分离，获得产物富勒烯丙二酸二乙酯。称取富勒烯丙二酸二乙酯100 mg，溶于50 mL甲苯中，加入40 mg NaH，在80 ℃下搅拌反应3 h，反应结束后依次用甲苯、H2SO4、二次蒸馏水进行洗涤，即可得到目标产物C60C(COOH)2。

1.4 CdS/C60C(COOH)2复合材料的制备

称取5 mg C60C(COOH)2溶于100 mL的甲苯中，配制成50 mg/L C60C(COOH)2甲苯溶液，然后称取50 mg片状的CdS加入不同体积的C60C(COOH)2甲苯溶液中，室温下搅拌12 h，去除溶剂，即可制备出5种C60C(COOH)2质量分数为0.25%、0.50%、0.75%、1.00%、1.25%的CdS/C60C(COOH)2复合材料。

图1 CdS/C60C(COOH)2复合材料的制备示意图Fig.1 Schemetic diagram showing the preparation of CdS/C60C(COOH)2 composite materials

1.5 光催化性能测试方法

首先移取30 mL配制好的RhB水溶液(10 mg/L)，置于100 mL的烧杯中，然后加入30 mg 已制备好的CdS/C60C(COOH)2二元复合材料作为催化剂，超声使催化剂在RhB的溶液中分散均匀，于暗处搅拌30 min，从而使催化剂与RhB达到吸附平衡。接着于可见光下进行光催化降解RhB实验，每隔10 min取样，离心分离后吸取上清液测其吸光度并进一步分析。

2 结果与讨论

图2 CdS(a)、C60C(COOH)2(b)、CdS/C60-C(COOH)2(c-f)的XRD图Fig.2 XRD patterns of CdS(a),C60C(COOH)2(b),CdS/C60C(COOH)2(c-f) c-f:0.25%,0.50%,0.75%,1.00% and 1.25% C60-C(COOH)2,respectively.

2.1 CdS/C60C(COOH)2复合材料的物相分析

图2为片状CdS与含不同质量分数C60C(COOH)2的CdS/C60C(COOH)2二元复合材料的X射线衍射(XRD)图。其中曲线(a)为合成的单一片状CdS的XRD图，其2θ角分别为24.8°、26.5°、28.2°、43.7°、47.8°、51.9°处的峰形对应于(100)、(002)、(101)、(110)、(103)和(112)晶面所属的衍射峰，并且与CdS的标准卡片(41-1049)上显示的衍射峰一一对应，未出现其他杂峰，表明所制备的CdS纳米材料纯度较高。曲线(b)～(f)分别为不同质量分数C60C(COOH)2的CdS/C60C(COOH)2二元复合材料的XRD图，通过对比可以发现，这些材料中都含有CdS的衍射峰，但C60C(COOH)2特征峰不明显，主要是因为复合材料中的C60C(COOH)2含量较少所致。

2.2 CdS/C60C(COOH)2复合材料的形貌分析

采用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)对所制备的样品的形貌进行表征，如图3所示，其中3(a)为片状CdS的SEM图，从图中可以看出所制备的样品明显为层状物，图3(b)为CdS/C60C(COOH)2的SEM图，从图中可以看出，负载C60C(COOH)2后其形貌还是与单独CdS的形貌一致，说明负载C60C(COOH)2后并没有使CdS原本的层状结构发生改变。图3(c)为片状CdS的TEM图，从图中可以看出所制备的CdS确实呈薄片状。图3(d)为CdS/C60C(COOH)2的高分辨TEM图，从图中清晰看出晶格条纹，应是层状CdS纳米材料(002)晶面，并且在CdS纳米材料边缘可见成功负载一层薄的C60C(COOH)2。

图3 片状CdS(a)、CdS/C60C(COOH)2(b)的扫描电镜(SEM)图，片状CdS的TEM图(c)及CdS/C60C(COOH)2(d)的HRTEM图Fig.3 SEM images of CdS nanosheet (a) and CdS/C60C(COOH)2(b)，TEM image of CdS nanosheet(c),HRTEM image of CdS/C60C(COOH)2(d)

2.3 CdS/C60C(COOH)2复合材料的紫外-可见漫反射光谱研究

采用紫外-可见光谱仪研究了片状CdS和含有不同量C60C(COOH)2的一系类CdS/C60C(COOH)2二元复合材料的固相漫反射光谱，如图4所示。从图中可以看到片状CdS对于波长在500 nm以下的光有所吸收，但是对于波长大于500 nm的光基本没有吸收，而负载C60C(COOH)2之后不仅对波长500 nm以下的光有吸收，对于波长大于500 nm的光也有一定程度的吸收，从而说明片状CdS纳米材料结合C60C(COOH)2后确实在一定程度上提高了其光响应性。而且随着C60C(COOH)2含量的增加，制备出的CdS/C60C(COOH)2二元复合材料光吸收能力(LAC)随之增强，图中显示，C60C(COOH)2的添加量为0.50%时，LAC达到最大。

2.4 CdS/C60C(COOH)2复合材料的交流阻抗谱分析

探究所制备的材料在光催化时的电荷载流体的迁移状况，从而对不同电极进行交流阻抗分析非常必要。本文电化学交流阻抗实验预先通氮除氧，以含有0.1 mol/L KCl的5 mmol/L [Fe(CN)6]4-/3-溶液作为支持电解质，正弦波电位的振幅设定为5 mV，测试范围频率设定于0.01～100 kHz的开路电位下进行。图5是片状CdS和CdS/C60C(COOH)2(0.50%)复合材料的电化学阻抗图，从图中可以看到，在片状CdS纳米材料表面负载C60C(COOH)2后阻抗在低频区的半圆半径比CdS纳米材料自身有所减小，表明C60C(COOH)2和CdS之间有着较好的电子传递，使得光催化过程中，CdS所产生的光生电子可以及时有效地通过C60C(COOH)2传递出去，从而提高了CdS纳米材料的光催化活性。

图4 CdS和CdS/C60C(COOH)2复合材料的紫外-可见(UV-Vis)漫反射图Fig.4 UV-Vis diffuse reflectance spectra(DRS) of CdS and CdS/C60C(COOH)2 composites

图5 CdS和CdS/C60C(COOH)2(0.50%)的电化学阻抗图Fig.5 Schemetic diagram showing the Nyquist impedance plots of CdS and CdS/C60C(COOH)2(0.50%)

图6 不同的材料在可见光下对RhB降解的紫外-可见(UV-Vis)光谱图(a～f)、光催化活性(g)以及降解速率(h)图Fig.6 The UV-Vis spectral (a-f),the photocatalytic activities of composites(g) and the degradation rate of RhB under visible light(h) (a) CdS;(b-f) CdS/C60C(COOH)2(n%).(b-f 0.25%,0.50%,0.75%,1.00% and 1.25%,respectively).

2.5 CdS/C60C(COOH)2复合材料在可见光下对RhB的催化降解研究

为了研究所制备复合材料在有机物染料降解过程中的催化效果，选择在可见光下对RhB进行光催化降解研究，肉眼可观察到随着时间的延长，在不同催化材料的作用下，RhB颜色由深玫红色逐渐变浅，60 min后几乎无色。图6(a)～(f)为所制备材料在可见光下降解RhB的紫外-可见光谱变化图，图6(g)则是通过计算作出的不同复合材料在可见光下降解的催化活性图，从图中可以看出在片状CdS纳米材料负载C60C(COOH)2后，催化活性均都有所提高，特别是C60C(COOH)2负载量为0.50%时，催化活性最高。图6(h)是通过一级反应动力学进行线性拟合，所得到的复合材料的降解速率图，通过线性拟合可以算出降解的反应速率，结果表明所制备的材料在可见光下对RhB降解的催化速率顺序为：CdS/C60C(COOH)2(0.50%)>CdS/C60C(COOH)2(0.75%)>CdS/C60C(COOH)2(0.25%)>CdS/C60C(COOH)2(1.00%)>CdS/C60C(COOH)2(1.25%)>CdS。CdS/C60C(COOH)2(0.50%)的降解速率(0.0936 min-1)经过计算是片状CdS降解速率(0.0401 min-1)的2.34倍，说明片状CdS纳米材料表面负载C60C(COOH)2后确实提高了片状CdS在可见光下光催化的活性。

图7 CdS/C60C(COOH)2(0.5%)在可见光条件下降解 RhB的循环动力学图Fig.7 Degradation kinetic of RhB over photocatalytic CdS/C60C(COOH)2(0.50%) under visible light experiments

2.6 CdS/C60C(COOH)2复合材料光催化循环性能测试

图7是对所制备的CdS/C60C(COOH)2(0.50%)二元复合材料的循环性能进行测试，一共进行了四次循环测试，可以发现随着循环次数的增加其吸附性能逐渐减弱，并且光催化的效果也有所降低，这可能是因为催化剂在重复使用的过程中时超声清洗造成的损失，从而使其催化活性略有降低，但是同时发现经过4次循环使用后，其催化活性仍能达到80%以上，说明该复合材料的循环利用稳定性较好，有效避免了自身光腐蚀现象。

2.7 CdS/C60C(COOH)2复合材料光催化机理研究

图8 CdS/C60C(COOH)2 光催化降解RhB的机理Fig.8 Possible mechanism for the photocatalytic degradation of RhB by CdS/C60C(COOH)2 composite

3 结论

本文通过简单的溶剂热方法，成功制备出了一系列C60C(COOH)2质量分数范围在0.25%～1.25%之间的CdS/C60C(COOH)2二元复合材料。在对该二元材料进行了充分的表征之后详细研究该复合材料于可见光下对罗丹明B降解的催化效果，结果发现当C60C(COOH)2负载量在0.50%时，其催化降解RhB的效率最好，远远超过单一的CdS纳米材料，表明电子受体材料C60C(COOH)2因为能够促进光生电子和空穴的分离，从而有效提高了片状CdS纳米材料的催化活性。CdS/C60C(COOH)2二元复合材料4次循环后其催化效率仍能维持在80%以上，说明其作为催化剂时循环利用稳定性较好，是一种有潜在应用价值的有机染料光催化材料。文末还初步探讨了光催化反应机理。