氧压浸出炼锌尾矿渣无害化处理及有价金属综合回收方案选择

2019-03-07孔德鸿吴心平罗仙平

有色设备 2019年1期

孔德鸿，吴心平，罗仙平

(西部矿业集团有限公司，青海西宁 810000)

0 引言

我国各类矿产资源丰富，其中铅锌矿产[1]资源同其他矿产资源一样分布广泛、储量大，主要集中在云南、内蒙古、青海、甘肃、广东、湖南、广西等几个省区；铅锌矿床物质成分复杂，共伴生组分多；贫矿多、富矿少。就目前冶炼技术水平来说，对于铅锌矿成分复杂、贫矿多的特点，使得在冶金过程中, 矿物中的有价元素不能实现充分、有效综合回收,大部分有价元素进入冶炼渣中流失。如何综合回收这部分有价元素，一直是冶金从业者探索和研究的课题，也取得了骄人的成绩。然而，在国家对环保事业高度关注的今天，新型氧压浸出电锌厂产出的低富含尾矿渣的处置将是企业面对的一项新工艺技术难题，且处置此渣将承担巨额的成本投资；若堆存或外销，将面临企业生存困难和环保隐患问题。西部矿业100 kt/a电锌氧压浸出工艺产出的尾矿渣(Zn 2%～4%、S 18%～45%、Pb 3%～5%、Fe 25%～32%、Ag 80 g/t)、硫渣(Zn 8%～10%、S 38%～45%、Ag 244 g/t)、中和渣(Zn 18%、Pb 8%)的无害化处理和有价金属综合利用即是西矿冶炼板块当下亟待解决的课题。该渣属于冶炼危险废物渣，其特点是Pb、Zn、Ag有价金属相对低，含S高。由于处理此渣无法体现效益，因此国内绝大多数冶炼企业都不愿处理此渣，严重制约着锌系统稳定生产。

西部矿业作为青海省唯一一家中国五百强企业，从公司健康稳定发展的长远目标着手，投入了大量资金支持尾矿渣的无害化处理研究，同时实现有价金属的综合回收利用。立足于青海省内矿产资源优势，对资源的综合利用，发挥青海的资源优势，具有十分重大意义。

1 锌湿法冶炼尾矿渣处理工艺现状

我国的锌冶炼方法[2]主要以湿法为主，而采用常规湿法炼锌的企业约占90%左右。二十世纪八九十年代开始许多企业尝试采用高温高酸法，诸如采用黄钾铁矾法的商洛冶炼厂、陕西有色汉中冶炼厂、西北铅锌冶炼厂、来宾冶炼厂等；还有采用针铁矿法的温州冶炼厂、水口山四厂等。这些企业采用的生产方法主要缺点是浸出渣中锌的含量高、冶炼流程长、同时冶炼渣的堆存性能差，含有水溶性的重金属离子的黄钾铁矾渣和针铁矿渣处理不当时，将严重污染环境。综合考虑各类因素，大部分的高温高酸法生产企业，部分改为常规法生产，如商洛冶炼厂、水口山四厂已改为常规法。另外一些企业通过增加回转窑的方法来进一步处理针铁矿渣或黄钾铁矾渣[3-4]，如温州冶炼厂的针铁矿渣，来宾冶炼厂的黄钾铁矾渣等经过回转窑再处理。国内的驰宏锌锗冶炼厂采用烟化炉处理进出渣，是唯一一家采用烟化炉处理浸出渣的企业。

国外的锌冶炼企业与国内的生产情况有所不同，锌浸出工艺多数采用高温高酸法，该法主要优点是锌浸出率较高，通常可以达到97%及以上。主要是黄钾铁矾法，次要的为针铁矿法。采用黄钾铁矾法的企业有挪威锌公司、澳大利亚里斯顿锌厂、芬兰科科拉锌厂等。它们产出的黄钾铁矾渣和针铁矿渣大多都采用合理的填埋方式进行处理。如加拿大的CE Zinc公司，产生的黄钾铁矾渣经过与水泥混合固化后进行了填埋，这种固化填埋有利于防止水溶性物质的流失，保护环境。

韩国锌业公司(KZC)与其他企业的情况有所不同。KZC采用的浸出工艺为高温高酸浸出工艺和锌精矿常压氧浸工艺，先后采用黄钾铁矾法和针铁矿法，开始时使用渣池堆存来处理浸出黄钾铁矾渣，但由于渣量大，很快堆满了。而后，KZC与水泥厂进行联合研究，发现黄钾铁矾渣中铁含量过低，而杂质含量太高，不能全部搭配水泥固化利用掉。后改为针铁矿法，针铁矿渣含铁较高，相对容易用于水泥原料生产。自1995年开始，KZC采用Ausmelt炉处理铁酸锌渣、针铁矿渣和高浸渣。

目前行业对冶炼废渣、含铅锌废料的处置一般都采取火法处理综合回收有价金属后使危废渣变为一般固废。主要有回转窑挥发法和侧吹炉、底吹炉、顶吹炉熔池熔炼法及沸腾炉焙烧法，根据物料含硫、砷、锑的高低不同还需配置相应的脱硫或回收砷锑等配套工艺设施以符合国家环保对废气、废水的排放要求。

1.1 回转窑处理浸出渣

回转窑处理浸出渣[5-6]，用焦粒作为燃料和还原剂，回收其中锌、铅、铟、锗等易挥发金属。但是回转窑处理浸出渣存在如下四个方面缺点：

(1)有价组分仍不能实现完全综合回收

回转窑处理浸出渣主要就是基于熔点沸点较低的有价金属能通过高温挥发实现综合回收，这些有价组分主要有渣中的锌、铟、锗、铅等，而相对稳定、挥发性差的贵金属金、银及重金属铜等基本不能实现回收，其主要进入窑渣中，最后被丢弃、浪费。

(2)回转窑处理渣的能耗高

在处理浸出渣过程中，回转窑是转动生产的，其主要缺点是，密封性能相对较差、漏风率高、产生的烟气量大、大量的烟气带走了大量热量；生产中，回转窑中没有搅拌，只有靠窑体的缓慢转动来实现传质传热，导致传质传热差，焦粒没能充分利用，甚至未进行充分反应，直接随着处理渣排出。直接导致处理浸出渣的能耗很高。据统计，处理每吨渣料大约要消耗0.5 t焦粒；从价格估算，每1吨次氧化锌的生产成本高达3 000元甚至更高。

(3)环境污染比较严重

由于回转窑生产中，烟气量大，烟气中SO2浓度相对较低，低浓度的SO2不适于采用制酸系统回收。直接排放又不能满足环保要求，必须进行脱硫处理。且由于硫回收工序生产工艺问题，西部矿业锌系统产出的尾矿渣(S 18%～45%)和硫渣含硫(S 30%～55%)很高，脱硫系统需要脱除的SO2量很大，脱硫成本很高。

(4)环境影响

回转窑即使能够将二氧化硫烟气顺利制酸，尾气达标排空，而脱硫产出的大量石膏渣中含有砷、镉等重金属，随着环保要求的日益严格，下游水泥厂等行业无力有效处置，而石膏渣在无害化处理时很难将其变为一般固废，石膏渣的去向问题将存在潜在环境风险；且回转窑产出的窑渣目前在国内各地区对它的定位(属于一般固废还是危险废物)也不明确。

1.2 烟化炉处理浸出渣

目前国内只有驰宏锌锗公司在应用，其曲靖分公司的烟化炉在处理铅系统炉渣的同时配入锌浸出渣量，该工艺的特点是：

(1)金属挥发率高。烟化炉弃渣含锌2.5%，锗的挥发率达93%～95%，对处理含锗高的渣料很有利。

(2)能耗较高。粉煤率在44%以上，是国内烟化炉中粉煤率最高的。

(3)炉寿短。由于搭配了大量的锌浸出渣，对烟化炉水套有一定的腐蚀，铅渣和锌渣对水套的冲刷，间断作业时骤冷骤热的交替等，烟化炉维修量大，年生产周期短，一般只有200多天左右。

1.3 Ausmelt炉处理浸出渣

Ausmelt炉处理浸出渣[7-8]的方法在国内外皆有报道，其中韩国锌业公司温山冶炼厂应用该技术进行浸出渣烟化处理，其效果良好。

该系统由1台熔炼炉和1台贫化炉组成，熔炼炉的温度在1 270～1 290 ℃，贫化炉处理温度在1 300～1 320 ℃。在整个过程中，煤起了很重要作用，即作为燃料也作为还原剂。该工艺优点主要有：不仅能从烟尘中回收锌、铅、银等，还能以黄渣的形态回收铜、锑；对处理物料适应性强；能耗低；有价金属回收率高，银回收率可达86%以上。

1.4 侧吹炉处理浸出渣

早在二十世纪九十年代，国内各大设计院就开始对富氧侧吹技术(CSC)进行研究，相继取得了上百项专利技术。近年来，CSC技术得到重点推广，在铅、铜、渣料处理、综合回收方面得到很好利用。

侧吹炉处理锌浸出渣[5]的特点为：能够很好的综合回收铅、银、铜等有价金属；还能从烟尘中综合回收锌、铅、银、铟、锗等稀散金属；渣中的硫转化为产品硫酸，提高了项目的经济效益，也更满足环保要求；冶炼过程的传质传热效好，还原剂利用率高，与回转窑相比，折合标煤计算，燃料及还原剂用量可以节省50%以上；密封性好，漏风率低。采用氧气浓度60%～85%的富氧空气，烟气量小，能耗低；SO2浓度高，可以配备制酸系统单独制酸；炉子寿命长，大约有8～10年寿命；设备处理能力大。

2 尾矿渣处理工艺选择

从工艺技术角度考虑，西部矿业集团公司锌系统产出的尾矿渣中含硫较高，且单质硫占比较大。在一定的温度下，单质硫将会存在升华而引起燃烧不充分、收尘系统不畅等问题；尾矿渣水分较大(25%左右)，常规干燥窑干燥工艺中当温度达到220 ℃时存在挥发和着火问题，不同于一般冶炼废渣的干燥处理过程。因此，考虑所处地气候条件因素，采用自然干燥和收尘烟道的特殊设计装置。

2.1 尾矿渣和硫渣成分

氧压浸出渣经过浮选得到硫精矿和尾矿渣，硫精矿经过热滤制造硫磺，并产出热滤硫渣。

尾矿渣和硫渣的主要成分表分别见表1、表2。

表1 尾矿渣主要成分含量表 %

表2 硫渣主要元素含量表 %

从表中可以看出，无论是尾矿渣还是硫渣，都存在硫含量高的问题，该渣不宜直接堆存，属于冶炼危险废物渣。如若处理不当，将对环境造成巨大影响。要处理该问题，用火法的方法将其中的硫转换成SO2，再吸收制成硫酸是一种良性处理方法。

2.2 尾矿渣的干燥工艺

西部矿业锌系统氧压浸出工序产出尾矿渣从物相成分来看，不同于国内任何一家侧吹熔炼系统的原料，即渣中单质硫的占比在80%以上。因此，渣的干燥工艺方案必须要结合此渣型的实际情况进行设计。

针对该尾矿渣采取天然气干燥窑的工艺试验得出结论：当温度达到200 ℃时，尾矿渣出现“板结”、部分元素硫开始挥发，230 ℃时开始着火并伴有大量二氧化硫气体产生。因此，行业冶炼废渣处理中传统的以天然气为燃料的渣干燥工艺不可行。

通过反复论证，结合青海省湟中县甘河滩典型的气候特征，即日照时间长、辐射量大、空气干燥、全年平均空气湿度约50%，但大部分时间空气湿度在20%以内。决定采用自然通风干燥。拟建设一个约为9 000 m2的尾矿渣堆场，并配套设计渣的管带输送和布料系统，按照一定的厚度有序堆存(必要时亦可进行机械翻动加速干燥)、自然通风、达到渣干燥的目的。根据小型干燥实验，将新鲜尾矿渣(水分25%左右)堆高100 cm，放置在通透厂房内自然干燥10天，渣的水分可降至10%左右，可满足侧吹炉的入炉要求。具体自然干燥情况见表3。

表3 尾矿渣自然干燥水分数据表 %

注：上表数据为尾矿渣堆高100 cm，无翻动情况下的自然干燥数据，若稍加搅拌，降低堆高即可达到渣干燥的目的。

2.3 有价金属富含低、含硫高的尾矿渣

2.3.1 渣中元素硫的影响及解决思路

根据上述分析，该尾矿渣采取富氧侧吹炉技术处理尾矿渣技术路线是可行的。但需要注意的是西部矿业氧压浸出系统产出的尾矿渣中单质硫占比较大(见表4)，可能会存在硫元素燃烧不充分进入后序收尘系统造成系统堵塞等工艺问题。通过技术论证和计算，拟在项目初步设计中通过加长、加宽烟道，烟道上部预设鼓氧嘴等方式使得单质硫充分燃烧、彻底转换为SO2的方式解决问题。

表4 硫物相分析结果 %

注：某时间段的渣分析结果

2.3.2 低富含的尾矿渣处置思路

(1)与行业尾矿渣的比较分析

虽然国内如广东丹霞冶炼厂等属于氧压浸出工艺，但由于原料产地的不同，氧压釜工艺不尽相同(为回收有价金属Ga、Ge一段氧压釜低温、低压，而西部矿业公司锌系统高温高压150 ℃ 、1 100 kPa)，因此产出的渣也差异较大。丹霞厂渣主要以铁渣(年产6万t，Fe 30%、S 5%，进回转窑系统)，尾矿渣(年产2万t，Pb 16%、 S 5%～10%，进入韶关冶炼厂的密闭鼓风炉处理)，硫渣(年产1万t，S 55%，Ag 1.5 kg/t，此渣外销)；西部矿业公司锌系统则产两种渣，即尾矿渣9万t/a(Zn 2%～4%、S 30%～40%、Ag 80～130 g/t)，硫渣1.5万t(S 38%～45%)；另外还有中和净化工序产出的中和渣3万t(Zn 18%、Pb 8%，部分供至本系统)。可以看出，西部矿业公司尾矿渣中富含有价金属Zn、Pb、Ag等较少，而含硫很高。因此，一般冶炼厂综合回收处理此渣的经济价值较低，甚至可能会出现亏损。

(2)项目建设思路

通过工艺路线的选择及论证，拟建设尾矿渣和硫渣无害化处理(处理渣11万t/a)及焙砂矿热电炉生产锌粉系统(锌粉1万t/a)。锌粉制造以外购焙砂为原料，产出的锌粉一部分送往西部矿业公司电锌生产系统，一部分外销增加收益。渣处理系统对西部矿业公司100 kt/a电锌系统产出的尾矿渣和硫渣进行无害化处理，为了更好地回收渣里的锌等金属，采用侧吹熔炼加烟化吹炼工艺，同时锌粉制造产生的电炉渣1.2万t(Zn 5%～6%)和锌系统的部分中和渣也可作为烟化炉的冷料一起进烟化炉处理，增加有价金属回收。

因此，按照侧吹炉处理尾渣并配套烟化炉及电炉锌粉系统，可实现尾矿渣的无害化处理及有价金属综合回收，符合西部矿业公司特征的渣型和时期意义的工艺路线。尾矿渣侧吹处理工艺流程如图1所示。

图1 尾矿渣侧吹处理工艺流程图

3 经济效益分析

通过侧吹炉处理锌湿法冶炼尾矿渣，可以实现渣无害化处理的同时还能回收其他可利用金属元素，具有一定经济效益。其中处理尾矿渣成本按600元/吨渣，年处理11万t计算，成本6 600万元。产出次氧化锌3 600金·t/a，每金吨按13 200元算，实现营收4 752万元。收取尾矿渣处理费400元/吨渣，共计4 400万元。在正常稳定运行情况下，每年毛利润2 552万元。