淀粉基生物胶乳的制备研究进展及其应用前景

刘利琴，卢宗红，闵 月，安兴业，刘洪斌，曹海兵，鲁 宾

(1. 中国轻工业造纸与生物质精炼重点实验室，天津市制浆造纸重点实验室，天津科技大学造纸学院，天津300457； 2. 浙江景兴纸业股份有限公司，平湖314214)

胶黏剂是纸张表面加工过程中常用的一种造纸化学品，具有良好的黏合性能。 在表面加工过程中，胶黏剂能够填补和覆盖纸张表面的孔洞， 提高纸张的抗拉毛强度和纸张平滑度， 改善纸张表面性能和强度。 因此，胶黏剂在造纸领域具有不可替代的重要作用。 造纸涂布的主要胶黏剂为石油基胶乳，即以石油的裂解产品丁二烯和苯乙烯作为主要成分合成的胶乳[1]，目前常用的石油基胶乳为羧基丁苯胶乳和丁苯胶乳。 胶乳可以赋予成品纸一定的干拉毛强度和湿拉毛强度， 可提高纸张的表面印刷强度和耐磨强度， 在一定程度上决定成纸的印刷适性和印刷产品的质量。 但随着胶乳中苯乙烯用量的增加会加大涂布纸的“硬性”；且随着石油价格的上涨，石油基胶乳价格也逐步上涨，使得涂布纸生产成本增加[2]。

胶乳胶黏剂是纸张中涂料的重要组成成分之一，它在黏合纸基与颜料粒子的同时，还能起到良好的影响作用，如影响涂料的固化时间、稳定性及流变性，同时胶黏剂在涂料中还起到保护胶体的作用，从而使纸张拥有优良的成膜性和更好的耐水性能、表面性能及印刷性能[3]。 胶黏剂可分为天然胶黏剂和合成高分子胶黏剂。 天然胶黏剂主要有大豆蛋白、干酪素、淀粉及其改性产物、动物胶等；合成高分子胶黏剂主要有聚乙烯醇、 羧基丁苯胶乳、 丁苯胶乳等。天然胶黏剂中应用最广泛的为淀粉及其改性产物。 淀粉胶黏剂是一种水溶性胶黏剂，在涂料中与合成胶乳组合成复合胶黏剂，可将颜料粒子相互黏合且使颜料黏合在原纸上，并能赋予涂料良好的保水性能，调节涂料的流动性与黏度，有效防止颜料沉淀，使其处于均一的分散状态[4]。但当淀粉胶黏剂用量过多时也会对纸张质量产生不良影响，且随着涂布纸对低黏度和高固含量要求在生产中的不断提高，现已不能满足高速涂布的发展要求。 为适应实际需求，出现了氧化淀粉[1]，并取得了一定的研究进展。例如李倩钰[5]的研究结果表明，羧基丁苯胶乳与氧化醋酸酯淀粉胶黏剂在涂料中的混合使用可促进颜料和胶黏剂的黏结，且涂层中的孔洞和缝隙明显减少，颜料与原纸基本黏结在一起，显著提高了涂布质量。 但实践生产和实验研究成果表明，现有各种改性淀粉都不能达到百分之百替代合成胶乳的要求，而最新研制出的生物胶乳可以基本替代合成胶乳，将其应用于纸张涂布时，相较于合成胶乳可使纸张具有更好的印刷性能[1]。 近年，刘慧[6]对三种新型生物胶黏剂的研究取得了更新的进展，有望在造纸涂料领域取得突破。本文将对淀粉基生物胶乳的研究现状及其在涂布纸领域的应用现状进行简要综述。

1 淀粉基生物胶乳的应用局限与发展前景

随着近年来石油价格的不断上涨以及全球环保意识的提高， 亟待开发可生物降解的新型环保胶黏剂[1]。 目前，虽然生物胶乳胶黏剂可以部分替代石油基合成胶乳，但还是会影响一些重要的指标，如纸张白度、表面强度及印刷适性等。 要改变这一现状，需结合生物胶乳的物理性能和加入涂料后对涂布纸和涂料性能的影响等方面综合考虑， 从而可保证更高比例地利用环保型淀粉基生物胶乳， 同时又不改变涂布纸的各项性能指标。

杜艳芬等[7]的研究结果表明，不同的制备方法对生物胶乳的物理性能有较大的影响，如表1 所示。研究表明， 化学法制备的生物胶乳可改善涂布纸的表面性能、印刷性能和光学性能；挤出法制备的生物胶乳基本可获得较好的涂布纸性能； 研磨法制备的生物胶乳对涂布纸的光泽度和平滑度有轻微不利影响。 此外，王加福[8]以机械研磨为基础研究手段得出：将玉米原淀粉经POCl3交联反应后，采用纳米珠磨机进行研磨得到不同 粒径（0.823、0.413、0.306、0.238 μm）的研磨淀粉，将其应用于底涂涂料中，并以1∶1 的比例替代2 份羧基丁苯胶乳， 其保水性能与全羧基丁苯胶乳配方相比最高提高了33.7%，涂布纸印刷表面强度最高比全羧基丁苯胶乳配方高37.6%（0.306 μm 的研磨配方）， 在底涂体系中突出表现出了较强的表面性能；将其应用于面涂中，同样以1∶1 的比例替代2 份羧基丁苯胶乳， 发现其性能接近ECO 生物胶乳替代的配方水平，因此可以认为淀粉的研磨粒径对制得的淀粉基生物胶乳的性能有重要影响。

表1 不同方法制备的生物胶乳的物理性能[7]

Zhang 等[9]对淀粉纳米颗粒部分取代石油基单体应用于生物基乳胶进行了探究，如图1 所示。 为了保持高黏结性能，对淀粉纳米颗粒进行了修饰，即通过增加交联密度、 乙烯基功能化和调整亲疏水平衡，以使它们更易于融入乳胶颗粒。实验证明改性方法和改性过程中添加复合材料对制得乳胶的物理性能有极大的影响。 Zhang 等还对淀粉纳米基生物胶乳进行了黏结强度、剥离强度和剪切强度的测试，结果表明丙烯酸(BE)与淀粉纳米复合颗粒（SNP-STMP-FSM）混合制得乳胶的黏性和剥离强度增强， 而剪切强度有所下降。

图1 混合生物胶乳的物理性能[9]

以淀粉基生物胶乳替代石油基胶乳有很好的应用前景，淀粉具有较好的生物可降解性，环保性能较强[10]，是良好的可再生资源和环境友好型的材料。在石油资源日趋紧缺的今天， 利用淀粉基生物胶乳替代石油基胶乳不仅能节约资源、保护环境，还能避免因石油价格上涨而带来的造纸成本增加问题[2]，是当前造纸行业的发展趋势。

2 淀粉基生物胶乳的制备方法

淀粉基生物胶乳的制备方法包括化学法、 机械研磨法和挤出法等三种。 化学法（化学改性法）制备演粉基生物胶乳是将淀粉交联剂、改性剂、塑化剂等加入淀粉糊化液中制备而成的。 研磨法(机械研磨法)是将淀粉分散液经过交联改性后，利用研磨机进行机械摩擦碰撞等处理， 从而得到的亚微米级淀粉碎片[7]。 挤出法则是将原淀粉经与塑化剂等助剂在高剪切速率和高温条件下混合反应， 再选择特定参数的挤压机挤出， 从而制备出颗粒细化的淀粉基生物胶乳[11-12]。

2.1 化学改性法

化学改性法是通过采用不同的化学试剂与淀粉发生化学反应从而改变淀粉性质的方法。 在淀粉的葡萄糖单元中，C2、C3和C6位上的活性醇羟基具有较高的反应活性，因而可发生氧化、酯化、交联和共聚等多种反应[13]。

杨文娟等[14]以玉米淀粉为原料，以三乙醇胺作为交联剂，并分别引入少量硼砂、硅烷偶联剂和三偏磷酸钠对玉米淀粉进行复合交联改性。 研究结果表明在最佳工艺条件下， 即反应温度为65 ℃、pH 为10～11、反应时间为3 h、m（三乙醇胺）：m（硅烷偶联剂）=1∶0．33，制得的玉米淀粉交联度相对较高（溶胀度为1．47），黏结强度为1．041 2 MPa，黏度为30 s。张雷娜等[15]以硼砂、甲苯二异氰酸酯、环氧氯丙烷和三聚氰胺-甲醛树脂等分别作为氧化淀粉的交联剂， 研究了交联剂改性剂类型对氧化淀粉胶黏剂耐水性、干燥速率等的影响，结果表明氧化淀粉交联后胶黏剂的耐水性及干燥速率均明显提高；其中效果最好的是以三聚氰胺-甲醛树脂为交联剂，其吸水率（58．9%）相对最低，干燥时间（700 s）最短。

2.2 机械研磨法

机械研磨法是利用研磨介质对淀粉颗粒的摩擦、碰撞、挤压与剪切等作用将其粉碎的。李倩钰等[16]利用机械循环研磨法制备纳米淀粉胶乳，结果表明：纳米机械循环研磨能明显减小淀粉胶乳的颗粒粒度， 经过135 min 的循环研磨后淀粉胶乳的平均粒径已经由35．844 μm 减小到345 nm；图2（a）中天然木薯原淀粉颗粒多为圆形或多角形，表面结构紧密，棱角光滑；图2（b）中氧化醋酸淀粉的外观比较规整，表面有明显被破坏的小孔，表面还有微小的细纹及细小颗粒；图2（c）中纳米淀粉的形状不规则，整个淀粉颗粒被机械力破碎并有多处裂开， 且产生了更小的颗粒， 增加了表面积。 研究者分别用木薯淀粉、氧化醋酸淀粉及纳米淀粉对纸张进行表面施胶，结果表明用木薯淀粉、 氧化醋酸淀粉及纳米淀粉施胶的纸张裂断长分别为5．82、6．08、6．45 km， 黏结力分别为3．75、4．20、4．59 N， 胶乳黏度分别为56．4、12．6、11．5 s。

图2 不同处理阶段的SEM图

2.3 挤出法

挤出法是以螺杆和料筒组成的塑化挤压系统作为连续化反应器， 在螺杆转动下实现各原料之间的混合、输送、反应和挤出[17]。在挤压过程中，淀粉承受相对较高的压力、热量和机械剪切。在较高的挤压温度下，淀粉颗粒会软化和融化，并变得更具流动性。在剪切力的作用下， 使软化和熔融的淀粉颗粒被物理撕裂， 从而使水更快地进入淀粉分子内部。 在挤压过程中， 强剪切力对分子键的机械破坏可能导致结晶度的损失。

Song 等[18]探讨温度、螺杆转速、交联剂和含水量等挤出条件对淀粉挤出过程和淀粉颗粒的影响。 结果表明，在100 ℃、无交联剂条件下，挤出得到了尺寸为300 nm 的淀粉颗粒； 在加入适当交联剂的情况下，即使在75 ℃这样较低的挤出温度下，淀粉的粒度也可以进一步降低到160 nm 左右， 温度和剪切力是两个重要因素。 交联剂的加入可以显著提高剪切力，从而有利于颗粒尺寸的减小。

3 淀粉基生物胶乳的性能

3.1 流变性能

3.1.1 黏度性能

淀粉基生物胶乳在造纸领域作为涂料中的一种胶黏剂， 其作用是使颜料粒子间相互黏合的同时使原纸表面与颜料黏合， 因此生物胶乳应该对颜料有较强的黏合能力，以保证涂布纸表面强度较好，不出现掉毛、掉粉等现象。表2 比较了纳米淀粉生物胶乳与丁苯胶乳配制涂料的性能差异，张恒等[1]的研究结果表明， 淀粉基生物胶乳的旋转黏度和高剪切黏度均略高于石油基丁苯胶乳。

表2 纳米淀粉生物胶乳与石油基丁苯胶乳配制涂料性能比较[1]

3.1.2 流变行为

生物胶乳和石油基胶乳具有不同的流变性，它们的流变行为特征不同。 生物胶乳近似为牛顿型流体，随剪切速率的增加，其剪切应力直线上升，但其表观黏度基本不受影响；而石油基胶乳具有假塑性流体剪切稀化性质，其剪切应力与剪切速率呈曲线关系[19]，如图3 所示。

图3 自制生物胶乳和石化胶乳的流变行为曲线[19]

3.2 稳定性

根据王加福[8]的研究结果可知，淀粉基生物胶乳中的POCl3交联淀粉因为交联化学键强度比氢键高，且淀粉糊化30 min 内黏度基本不变，因此具有一定的热糊化稳定性，如图4 所示。林涛等[20]关于淀粉基新型生物胶乳的性能研究结果表明， 淀粉基生物胶乳亦具有良好的机械稳定性， 其机械稳定性为0.52%； 对其进行周期性储存状态观察的研究结果表明，淀粉基生物胶乳还具有良好的储存稳定性，其储存时间为190 d 左右。

图4 淀粉分散液黏度随时间的变化[8]

4 淀粉基生物胶乳在纸张涂布中的应用

目前， 淀粉基生物胶乳主要应用在纸张涂布领域，其在造纸中部分替代石油基胶乳不仅能保证纸的强度性能，且能提高涂料的保水性能和保证成纸的透气性能，在降低生产成本的同时也利于环境保护。

林涛等[21]用淀粉基生物胶乳部分代替丁苯胶乳作为涂料的胶黏剂， 并成功应用于铜版纸涂料。 实验结果表明， 当生物胶乳的取代量为0～30%时，涂料的黏度逐渐降低；当取代量高于30%时，生物胶乳的低剪切黏度随粒径的减小而增大。 同时， 随着底涂涂料中替代比例的增加，纸张的不透明度、光泽度、印刷光泽度和油墨吸收性均有所提高，而白度、表面粗糙度稍有下降，但依然可以达到要求。

王松林等[22]以木薯淀粉为原料，甘油为塑化剂，经淀粉酶水解后与碳酸锆铵交联， 得到酶解淀粉胶黏剂，并应用于纸张涂布。 结果表明，用制得的酶解淀粉胶乳取代20%丁苯胶乳时， 涂布纸的光泽、白度和平滑度均优于100%丁苯胶乳涂布纸， 同时涂层的表面强度也得以保持。

5 结束语

可再生、 可降解的淀粉基生物胶乳开发能够降低造纸企业对不可再生石油基能源的依赖， 不仅可以有效降低生产成本，还能降低废纸回收的成本，从而实现造纸企业的绿色可持续发展。 随着研究方法和技术的不断进步， 其应用还能够有效提高涂布车速，提高企业生产效益。 目前，业内对淀粉基生物胶乳的研究仍有瓶颈之处未突破， 如生物胶乳的稳定性问题以及高固含量与低黏度的协调性问题等，随着研究方法的进一步发展， 有望在纳米淀粉领域使淀粉基生物胶乳的性能得到更好的改善， 最终得到稳定性高、 抗水性强、 黏结强度高的淀粉基生物胶乳，实现在涂布纸领域对石油基胶乳的完全替代。