Fenton 氧化工艺及对COD 去除率的影响

许传波，苗 红，周 凯，杜 秀，朱晓红

（中轻特种纤维材料有限公司，廊坊065001）

目前应用于工业污水处理的深度处理技术主要有膜分离处理技术、Fenton 高级氧化技术、脱氮除磷技术、厌氧生物处理技术、生态处理技术等几类。 对工业生产所排放的成分复杂、高毒性、高浓度有机废水的处理已经成为国内外共同关注的难题[1]。 考虑到操作成本和对环境效益的影响，高级氧化过程与传统工艺结合是目前的技术应用方向，部分已经得到实践应用。 Fenton 高级氧化技术具有较强的氧化能力，可以对有机物进行氧化分解。Fenton 工艺具有投资低、运行费用低、操作工艺简单等优点，近年来已在难降解工业废水处理中得到了广泛应用。 与传统的废水处理方法相比，Fenton 氧化法具有以下特点[2]：反应速率高，在Fe2+离子的作用下，H2O2能够迅速分解产生·OH，此自由基可以直接与废水中的污染物反应，将其降解为无害物；另外，羟基自由基具有很强的加成反应特性， 因此，Fenton 氧化反应可以作为单独处理工艺，又可与其他工艺相结合[3]，提高处理效率且能够降低处理成本，在工业造纸、印染、焦化等行业的废水处理及含硝基苯、含油、含酚类[4]、二苯胺等的废水处理中得到了广泛应用[5]。 本文结合工厂实际应用对Fenton 氧化反应原理进行了阐述。

1 Fenton 氧化反应的机理

1.1 基本原理

废水深度处理的方法有高级氧化法、膜分离法及活性炭吸附法等几种。 其中Fenton 高级氧化法是针对低浓度难降解有机废水的处理方法， 其原理是利用H2O2为氧化剂和Fe2+为催化剂，在特制反应塔内经特殊的氧化还原反应将有机物氧化分解， 降解成无污染物，从而降低废水中的COD，达标排放。 而传统活性碳吸附仅将有机物相转移至固体颗粒上，还需后续继续处理。薄膜分离法亦同，仅将有机物提浓至膜的一侧；对这些提浓液仍须后续处理，操作成本高，否则仍难以达到排放水质标准的要求。

Fenton 反应处理系统较传统工艺的优势如下：（1）出水效果好，FeOOH 具有一定的吸附功能，故更容易将分解的有机物处理掉， 所以其效果优于其他传统方法。 （2）不产生对环境有害的物质，避免了对环境的二次伤害[6]。Fenton 氧化反应主要反应原理如图1 所示。

图1 Fenton氧化反应原理图

1.2 反应的化学方程式

Fenton 试剂在氧化反应中的作用主要包括对有机物的氧化作用和混凝作用。 其反应式为[7]：

式中：R 代表有机物；products 代表处理后产物。

H2O2与Fe2+作用，生成了具有极强氧化能力的·OH，从而进行的游离基反应；·OH 具有很高的氧化电极电位(标准电极电位2．8 V)，在自然界中仅次于氟；·OH 还具有很高的电负性或亲电性， 其电子氢和能为569．3 kJ，具有很强的持续加成反应特性，因此可以用于氧化水中的大多数有机物。

此外，Fenton 氧化反应生成的Fe （OH）3胶体具有一定的紊凝、吸附功能，可以在一定程度上去除部分水中的悬浮物和有色物质，使出水水质变好。

2 Fenton 反应影响因素

根据Fenton 试剂的反应机理可知，·OH 是在Fenton 氧化反应中处理有机物的有效因子，因此·OH 的产量直接决定了处理有机物效果的好坏。 根据经验，影响该系统的因素主要包括Fe2+浓度、H2O2浓度、pH 值、时间、温度及其他特殊因素等[8]。

2.1 Fe2+浓度

Fe2+作为H2O2分解的催化剂，在Fenton 氧化反应中占有重要地位， 是整个反应发生的必要条件。一般情况下，随着Fe2+浓度的增加，废水COD 的去除率呈先增大，后下降的趋势。 原因是由H2O2产生的·OH 随着Fe2+的浓度增加而增加， 当Fe2+浓度过高时，过量的Fe2+会使H2O2分解速度过快，在短时间内使·OH 的浓度达到很高，部分·OH 发生了相互间的自由基抑制反应， 大大降低了对·OH 的利用率，从而影响COD 去除率。

2.2 H2O2 浓度

H2O2是Fenton 氧化反应的核心试剂之一，随着其用量的增加，在一定范围内COD 的去除率也随之增加。 通过反应机理可知，主要靠H2O2在Fe2+的催化作用下产生·OH 去除有机物，所以H2O2的投加量直接影响Fenton 的氧化效果。 量少时反应不够充分，过量时又会有大量的Fe2+被氧化成Fe3+， 消耗H2O2的同时又抑制了·OH 的产生，从而影响了Fenton 处理效果。

2.3 温度

温度是影响Fenton 氧化反应的重要因素之一。与一般化学反应一样，在一定范围内Fenton 氧化反应会随着温度的升高加快反应速度， 因为温度升高会加快生成·OH，有助于·OH 与有机物反应，提高氧化效果和COD 去除率； 但是， 温度过高也会加速H2O2的分解，导致利用率下降，从而影响COD 去除效果。 在30～50 ℃范围内，COD 去除率随温度的升高增加较快， 高于50 ℃后，COD 去除率增加渐缓。最佳反应温度需要通过实际情况寻找， 一般出现在30 ℃左右，不同种类工业废水的Fenton 氧化反应最佳温度也存在一定差异。 例如：张铁锴[9]进行聚丙烯酰胺水溶液处理时得到的最佳温度为30～50 ℃；陈传好等[10]研究洗胶废水处理时发现，其最佳温度为85 ℃；Basu 等[11]处理三氯（苯）酚发现，当温度低于60 ℃时，温度有助于反应的进行，当温度高于60 ℃时，不利于反应的进行。

2.4 pH 值

酸性条件是Fenton 氧化反应的主要环境条件，这是因为Fe2+不能在中性和碱性的环境中将H2O2催化氧化产生·OH，相反还会产生氢氧化铁沉淀，从而失去催化能力。根据经验，Fenton 试剂的氧化性在pH 3～5 时最佳，pH 值的变化将影响溶液中铁的形态分布，从而影响催化反应能力。 溶液的pH 较低或者较高时，均不利于·OH 的产生，酸碱环境影响氧化剂的活性及过氧化氢的分解，从而影响Fenton 氧化反应的处理效果。

2.5 时间

一般情况下，30 min 是Fenton 氧化反应的快速反应时间。在30 min 之内，CODCr的去除率随时间的延长而增大，在30 min 后接近峰值，随后维持基本稳定。此现象说明，反应的前段时间主要是生成新生态的·OH， 这时分解一些难降解有机物的功能占主导地位， 但是随着·OH 的消耗减少，COD 的去除率慢慢趋于稳定。若反应时间太短，会使试剂不能充分反应，处理效果也相对不明显。 因此，最佳反应时间需要通过实验来寻找。 处理废水的反应时间在一定程度上与溶液的酸碱度、 催化剂浓度及废水中的有机物种类均有关联。

由于Fenton 氧化反应受到H2O2和Fe2+浓度、pH 值、温度等反应条件的影响，因此实际应用过程中一定要注意各药剂的投加量， 确保采用最佳投加量，以达到最好的效果。

3 实验

3.1 实验原料

FeSO4·7H2O(固含量≥90%)，天津市盛同鑫化工商贸有限公司；H2O2（质量分数≥27．5%），NaOH（质量分数≥32%），廊坊市拓迪化工有限公司；PAM（固含量≥90%），廊坊市盛源化工有限责任公司。

3.2 实验仪器

1 000 mL 烧杯，4 个； 玻璃棒，4 个，5 mL 移液管，1 个；20 mL 移液管，1 个。

AZ8601 型pH 计， 台湾衡欣科技股份有限公司；5B－3C(V8)型化学需氧量（COD）快速测定仪，北京连华永兴科技发展有限公司。

3.3 实验方法

配置FeSO4溶液，浓度为0．1 mol/L；配制质量浓度为1 g/L 的PAM 溶液。

量取车间均匀污水样本4 000 mL，用COD 测定仪测量其COD 数据。 将样本均匀分成6 份，分别放入标号1、2、3、4、5、6 的1 000 mL 烧杯中； 用移液管取4、6、8、10、12、14 mL FeSO4溶液， 分别加入1—6号烧杯；用移液管分别取0．4 mL H2O2，加入1—6 号烧杯，搅拌30 min。 检测各烧杯反应环境pH。

用移液管分别添加NaOH 溶液， 至各烧杯pH测试为中性。 用移液管分别添加2 mL 配置好的PAM 溶液，搅拌5 min，静置。取上清液，测上清液的COD 数据，计算COD 去除率。

4 结果与讨论

测得实验用污水的COD 为127 mg/L。Fenton 反应实验结果见表1。 实验数据显示：通过不同配比的H2O2/Fe2+进行Fenton 氧化反应实验，在pH 为3．6 时的COD 去除率最高，达到77．09%。

表1 Fenton氧化反应实验结果

通过计算可得到实验中H2O2与Fe2+的物质的量比。 取初始pH 为4．0、Fe2+浓度为0．1 mol/L、反应时间为1 h、 反应后调节pH 至中性并测量COD，计算去除率。 改变H2O2与Fe2+的物质的量比进行实验，得到结果如图2 所示。

图2 H2O2与Fe2+的物质的量比对COD去除率的影响

由图2 可知： 当H2O2与Fe2+物质的量比在2～5范围慢慢增加时，COD 的去除率逐渐增大， 最高去除率可达65%。 当H2O2与Fe2+物质的量比大于5 后再增加时，COD 去除率提高缓慢，此时H2O2氧化率很低，最低甚至低于30%。 说明H2O2投加量在一定范围内增大有助于·OH 的产生， 有助于增大COD去除率。 而过量的H2O2不仅不能产生更多的·OH，且对·OH 有“捕集作用”，这是由于过量的H2O2将Fe2+迅速氧化成Fe3+，使整个反应过程在Fe3+，而不是Fe2+的催化下进行反应：

另外，由于H2O2分解成氧气和水，因此当H2O2过量时，在絮凝沉淀过程中有气泡上浮，使整体沉淀效果变差。

通过实验可初步得出Fenton 反应最佳反应条件范围。但是，实际运行时还要根据运行环境及水质情况等诸多因素综合而定。

5 实例分析

近年来，我国的工业发展迅速，在产生的废水中难降解的有机物成分也越来越多。 Fenton 高级氧化技术具有设备简单、 操作容易、 对环境污染低等优点，已被逐渐应用于诸多废水处理工程中，具有很好的应用前景。 Fenton 以其独特的优越性在处理造纸废水，尤其是制浆中段水深度处理中，具有广阔的应用前景[12]。

将Fenton 高级氧化法技术用于实际生产可以采用Fenton 循环流化床反应塔和Fenton 反应池形式，如图3 所示。 例如：山东省某造纸厂废水深度处理工程、福建某纸业有限公司废水深度处理工程、河北某造纸厂Fenton 处理工程等均采用了此方法，这些项目均已通过环保部门验收并投入运行。

图3 Fenton反应塔及反应池

5.1 山东省某造纸厂废水深度处理工程

该企业采用化学浆及废纸浆生产生活用纸及包装用纸，总产量200 t/d，配套废水处理站的处理能力20 000 m3/d。 为满足日益严格的环保要求，企业提出新的环保需求， 因此在原有废水处理站基础上增加了后续深度处理工艺。 深度处理采用混凝沉淀+Fenton 氧化+沉淀的工艺，进水COD 为300 mg/L，SS 为80 mg/L； 出水COD≤50 mg/L，SS≤30 mg/L。该工程于2012 年7 月调试完成后正式运行，取得较好的经济效益和环境效益（图4）。

图4 山东省某造纸厂废水深度处理工程

5.2 福建省某纸业公司废水深度处理工程

该企业以未漂浆和废纸为原料，主要产品为瓦楞原纸和箱板纸。 一期、二期工程共有2 条制浆造纸生产线，年生产能力达到45 万t。 三期工程有2 条生产线， 其年生产能力分别为30 万t和10 万t。 设计处理水量为24 000 m3/d，进水COD为150 mg/L，SS 为60 mg/L； 出 水 达 标 排 放，COD≤70 mg/L，SS≤30 mg/L。 该工程于2012 年11月开始设计施工，于2013 年9 月正式运行，得到各方的高度评价（图5）。

图5 福建省某纸业有限公司废水深度处理工程

5.3 河北省某纸业公司废水深度处理工程

该公司以商品浆为原料生产特种纸， 中试生产车间共有3 台中试纸机(1# 为长网纸机，2# 为圆网纸机、3# 为涂布纸机)， 二期的实验中心楼安装有2台实验纸机。 由于产品品种多变，纸机开机频率及开机时间随之变化，因此，生产废水的排水量和水质也会相应变化， 其中1#纸机的最大排水量为500 m3/d，2#纸机的最大排水量为1 000 m3/d， 其他时间单机开机时的排水量约为300～1 000 m3/d， 根据各纸机产量及产品用水量统计，排水量最大为1 000 m3/d。根据废水处理规模、 生产产品的多样性及不同产品用水量不同的情况， 并根据处理后废水分级回用的原则，对废水处理系统制定了一次性规划（气浮处理及Fenton 深度氧化处理），分阶段建设（Fenton 深度氧化处理在第二阶段完成）的方案。其中：现有气浮机设计处理能力为1 080 m3/d （45 m3/h）；Fenton 深度氧化处理系统的设计处理能力为1000m3/d。

根据公司提供的水质化验单， 生产开机较频繁的1#机和2#机的水质如表2 所示。

表2 1#和2#纸机白水的主要指标

处理系统的工艺流程如图6 示。 气浮出水进入新增的Fenton 深度氧化处理系统处理，得到的处理效果的统计结果见表3。

图6 废水收集及处理系统流程图

表3 Fenton反应塔/斜板沉淀池的废水处理结果

经测量统计得到系统的运行参数如下：Fenton氧化反应效率最高的时间为28．6 min； 进入Fenton处理单元污泥量为33．3 m3/d，含水率为98．5%；经处理，脱水后的污泥量为2．5 t/d，含水率≤80%。

6 结束语

根据Fenton 氧化反应实验数据可知， 在一定限度内，随着Fe2+用量增加，废水COD 去除率会慢慢增大。 当Fe2+用量增加到一定程度后，COD 去除率开始下降。 当H2O2与Fe2+物质的量比为2～5 时，COD 去除率逐渐增大， 当反应环境PH 在3 ～3．5 时，Fenton 反 应 效 果 较 佳，COD去除率最高。 H2O2与Fe2+物质的量比太高或者太低，都会导致PH 变化，COD 去除率都偏低。

在几个造纸厂实际应用中，Fenton 深度氧化系统都能稳定运行。 但是，因为Fenton 氧化反应环境对COD 去除率的影响较大，生产中需要根据实际运行的水质、环境等诸多因素，配合最佳反应条件范围寻找Fenton 系统的最佳反应条件。