季戊四醇磷酸酯在棉织物阻燃整理中的应用研究

2019-03-05周正元徐浩东石明星周天池钱红燕

山东纺织经济 2019年2期

周正元，徐浩东，石明星，周天池，钱红燕

（1.江苏盐城中学，江苏盐城 224005；2.盐城工学院纺织服装学院，江苏盐城 224051）

当下，我国火灾爆发的频率越来越高，给人民生活造成了巨大的经济损失，其中由于纺织纤维制品引起的火灾占据一半以上。作为纺织重要原料之一的棉材料具有易燃性的特点，其限氧指数仅为18，因此开发针对棉纤维及其混纺产品的阻燃剂迫在眉睫。市售棉用阻燃整理剂主要有卤系、磷系、氮系、硅系等等，其阻燃机理主要分为气相阻燃和凝聚相阻燃。[1]但由于卤系具有毒性，氮硅系产品效果欠佳，因此研究磷系阻燃整理剂成为开发的主流方向。[2]目前，磷系阻燃整理剂主要有烷基磷酸酯[3]、缩合磷酸酯[4]、芳基磷酸酯[5]、环状磷酸酯[6]、笼型及螺状磷酸酯[7]等等，但这些整理剂多数存在合成困难、整理工艺要求高、耐久性低等等问题，因此经济实用、功能持久的棉用新型磷系整理剂亟待开发。本文选用季戊四醇、磷酸、尿素等药品合成季戊四醇磷酸酯及其尿素盐，并将其应用于棉织物阻燃整理，通过醚化反应将整理剂以共价接枝/交联的方式与棉纤维结合，以期达到耐久阻燃的效果。

1 实验部分

1.1 实验材料

纯棉平纹针织布、蒸馏水由盐城工学院纺服学院实验室提供；季戊四醇、磷酸、尿素、氯化镁、对二甲苯、无水乙醇均为分析纯，购买于国药集团化学试剂。

1.2 季戊四醇磷酸酯的合成

取250mL四颈烧瓶，四口分别接上回流冷凝管、分水器、分液漏斗和JJ-1型电动机械搅拌器（江苏佳美仪器制造有限公司，中国），用铁架台、铁夹固定好实验装置，将13.6g季戊四醇和80mL对二甲苯加入的四口烧瓶内，机械搅拌至完全溶解。向分液漏斗中加入20.2g磷酸（浓度为85%），半小时内边搅拌边滴加磷酸，滴加完成后用GY-5型高温油浴锅（上海湃澜有限公司，中国）加热搅拌直至142℃，保温反应至分水器中水量不再增加。向反应体系内加入22.0g尿素，在142℃下继续加热搅拌反应3小时，将所得产物趁热抽滤，用无水乙醇淋洗两次滤渣，得白色固体状产品，将产品置于真空烘箱中160℃真空干燥1小时以去除残留对二甲苯，冷却后将白色粉末研磨并用塑料密封袋保存待用。

图1 季戊四醇磷酸酯的合成反应方程式

1.3 棉织物的阻燃整理

配制阻燃整理剂溶液（100g/L季戊四醇磷酸酯尿素盐，50g/L氯化镁，浴比1:100），浸渍10min后用均匀小轧车轧去多余溶液，轧余率控制在100%左右，按相同步骤重复浸轧一次。将织物于80℃下预烘3min，再于180℃下焙烘处理3min，冷却后置于塑料密封袋中待测。

1.4 性能测试

合成产品化学结构用NEXUS-670型傅里叶变换红外光谱仪（NICOLET公司，美国）分析；

限氧指数采用HC-2型氧指数测定仪（南京市江宁区分析仪器厂，中国）检测；

热重分析采用Netzsch热重分析仪（耐驰公司，德国）分析，氮气气氛，升温速率10℃/min，温度范围为25-730℃。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图2为季戊四醇磷酸酯的红外光谱图，由图可以看出，3334.05 cm-1为O-H伸缩振动，2951.90cm-1及2871.18 cm-1为饱和C-H的伸缩振动。由于P=O的引入，分子间和分子内氢键作用力增强，因此在X-H区的峰型较宽较大。在2365.87cm-1处的吸收峰应该由P-OH…O 结构所引起，1234.19cm-1处的吸收峰应该由 P=O 键所引起。红外光谱分析表明季戊四醇与磷酸之间形成化学键合，生成了季戊四醇磷酸酯。

图2 季戊四醇磷酸酯的红外光谱图

2.2 热重分析

图3 为棉织物整理前后的热重分析微分图。从图中可以看出，未处理棉织物热降解分成两个阶段，分别在350℃和460℃左右。阻燃整理过的棉布，其峰面积明显小于未整理的棉布，说明放热量大大降低。第一阶段，整理后的棉织物放热峰比未处理棉织物前移，这可能是因为阻燃剂受热后先于棉材料分解，释放出有效物质抑制棉纤维的热降解，而第二阶段其放热峰比未处理棉织物明显后移，说明整理后棉纤维的热稳定性得到显著提高。最终残渣质量保留率整理后棉织物为11.8%，而未处理棉织物仅为3.44%。

图3 氢氧化钠/改性剂摩尔比对染色效果的影响

2.3 限氧指数分析

图4 为阻燃整理棉织物与未处理棉织物限氧指数的对比分析。阻燃整理棉织物限氧指数达到30而未处理棉织物仅为18，这是因为阻燃整理剂中含有磷氮两种元素，磷元素可以从凝聚相机理出发阻燃，减少左旋葡萄糖的生成，促进焦炭的形成，也有一定的气相阻燃作用，生成磷氧自由基可以捕获燃烧过程中的氧氢活性自由基；氮元素可以产生难燃性气体，达到一定的气体稀释效果。磷氮配成使用可以达成协同作用，进一步提高阻燃效果。经过10次洗涤后，整理后的棉织物其限氧指数仍达到28，说明合成产物对棉织物的功能整理具有较好的耐久性，这是因为整理剂具有羟甲基，在高温、催化剂存在的条件下可以和棉纤维6号碳上的羟基发生醚化反应，形成共价接枝或交联，故其耐久性较好。从燃烧后的照片可以看出在氧浓度为18%的条件下，未处理棉织物基本烧成灰烬，而处理后的棉织物在氧浓度为30%的条件下方可燃烧，并且其残渣仍可形成较为完整的炭层结构。