端烯基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚的合成与表征

2019-03-04莫洪昌王晓川徐明辉卢先明黄海涛

火炸药学报 2019年1期

莫洪昌，王晓川，徐明辉，卢先明，黄海涛，汪伟

(西安近代化学研究所，陕西西安 710065)

引言

端羟基聚丁二烯(HTPB)是一种含有活性端羟基的“遥爪”型高分子化合物，具有良好的理化性能、玻璃化转变温度和黏度低、工艺与力学性能好等优点，是目前固体推进剂研究和应用最为广泛的黏合剂[1-2]。HTPB黏合剂使用异氰酸酯固化剂固化时形成的聚氨酯弹性体具有优异的力学性能，但异氰酸酯固化剂存在固化条件苛刻、对水敏感和固化温度高等问题[3-5]。

为了解决上述异氰酸酯固化剂存在的问题，研究人员开发了以腈氧化物为固化剂的聚异噁唑啉交联固化体系，即利用HTPB分子结构中的双键基团与腈氧化物固化剂中的腈氧基团发生1,3-偶极环加成反应生成异噁唑啉环来固化[6-8]。如Yudina L等[9]采用HTPB和丁腈橡胶为黏合剂，2,4,6-三乙基间苯二腈氧化物为固化剂制备了聚异噁唑啉弹性体；樊亚勤等[10]采用聚丁二烯为黏合剂，对苯二腈氧化物为固化剂室温固化制备了聚异噁唑啉弹性体，并研究了其力学性能，结果表明：随着固化剂用量的增加，弹性体的拉伸强度逐渐增加，断裂伸长率逐渐减小，当固化剂质量分数为10%时，制备的弹性体拉伸强度为0.35MPa，断裂伸长率为53%，拉伸强度和断裂伸长率等力学性能均偏低。从结构上分析，这主要是由于HTPB分子结构中的双键均匀分布，导致固化后形成的聚异噁唑啉弹性体交联网络结构不规整、缺陷多、力学性能偏低。

本研究合成出一种含氨基甲酸酯基团的端烯基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚(AUPET)，其中氨基甲酸酯基团和反应性双键基团均位于共聚醚分子链的两端，一方面提高了固化后形成弹性体交联网络结构的完整性；另一方面氨基甲酸酯基团间具有较强的氢键作用，有利于弹性体硬链段的聚集，促进弹性体的微相分离。AUPET用于腈氧化物固化可赋予聚异噁唑啉弹性体较高的力学性能。

1 实验

1.1 试剂与仪器

端羟基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚(PET)，数均相对分子质量为5447，羟值为0.5125mmol/g，黎明化工研究院；烯丙基异氰酸酯，分析纯，加分子筛干燥，萨恩化学技术(上海)有限公司；二丁基锡二月桂酸酯，化学纯，成都市科龙化工试剂厂。

Nexus 870型傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司；AVANCE AV500型核磁共振仪，德国Bruker公司；GPC-50型凝胶渗透色谱仪，英国PL公司；CAP 2000+型锥板黏度计，美国Brookfield公司；DSC-2910型差热分析扫描仪，美国TA公司；Instron 4505型万能材料试验机，美国Instron公司。

1.2 AUPET的合成

AUPET的合成路线如下：

在装有机械搅拌、温度计的三口瓶中，加入204.4g端羟基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚，加热至95℃，减压除水1h，然后降温至75℃，加入0.36g二丁基锡二月桂酸酯、9.6g烯丙基异氰酸酯，继续反应6h，最后减压蒸馏除去过量的烯丙基异氰酸酯，得到淡黄色黏稠液体211.4g，收率为99.2%。

1.3 性能测试

黏度测试：采用锥板黏度计，6号转子，测定的温度点分别为20、40和60℃。

玻璃化转变温度测试：氮气流速50mL/min，高纯氮气，加盖铝坩埚，升温速率10K/min，温度测定范围为-110～0℃。

拉伸性能测试：根据GB/T 528-2009制样，室温测定，拉伸速率100mm/min。

2 结果与讨论

2.1 合成过程分析

端烯基共聚醚黏合剂AUPET是利用PET中的羟基和烯丙基异氰酸酯中的异氰酸酯基团通过氨酯化加成反应而得到。由于此反应对水敏感，因此反应前需要对原料PET进行高真空除水。为了提高反应速率和端基转化率，本合成反应采用如下途径：(1)加入催化剂二丁基锡二月桂酸酯；(2)采用本体法，可有效利用反应瓶体积和避免溶剂中微量水引起的副反应；(3)投料时烯丙基异氰酸酯稍微过量，并且控制反应温度低于80℃，这是由于烯丙基异氰酸酯的沸点较低，为80℃，后处理过程中易减压蒸馏除去。

2.2 结构表征

2.2.1 红外光谱图分析

图1为AUPET的红外光谱图。

图1 AUPET的红外光谱Fig.1 IR spectrum of AUPET

由图1可知，3332cm-1附近的吸收峰谱带为氨基甲酸酯基团中氨基(—NH—)的伸缩振动，1724cm-1处的吸收峰为氨基甲酸酯基团中羰基的特征吸收；1646cm-1处的吸收峰为链末端烯丙基基团中双键(—CHCH2)的特征吸收；2940 、2859、2797cm-1处的吸收峰为主链上亚甲基(—CH2—)的特征吸收；1113cm-1处为链上醚键(C—O—C)的特征吸收峰。以上分析结果表明，谱图具有含氨基甲酸酯基团的端烯基共聚醚的典型特征。

2.2.2 核磁共振谱图分析

AUPET的1H NMR谱图如图2所示，其化学位移(δ)归属如下： 5.8～5.9对应于共聚醚端基—CH上的氢，5.1～5.3 对应于端基CH2上的氢，3.75～3.85对应于与烯基相连的—CH2—上的氢，3.35～3.70对应于共聚醚主链中与氧原子相连的—CH2—上的氢，1.60～1.70对应于共聚醚主链中聚四氢呋喃链段中间—CH2—上的氢。在此基础上利用特征峰的积分面积计算了AUPET中烯基的质量摩尔浓度为0.4910mmol/g，与烯基的理论质量摩尔浓度值(0.4916mmol/g)较为接近，表明端基转化完全。

图2 AUPET的核磁共振氢谱图Fig.2 1H NMR spectrum of AUPET

AUPET的13C NMR谱图如图3所示。

图3 AUPET的核磁共振碳谱Fig.3 13C NMR spectrum of AUPET

其化学位移(δ)归属如下：156.4 对应于氨基甲酸酯基团中羰基上的碳，134.6对应于端基—CH上的碳，115.9对应于端基CH2上的碳，43.4对应于与端烯基相连的—CH2—上的碳，26.4对应于共聚醚中聚四氢呋喃链段中间—CH2—上的碳，64.0对应于与酯基相连的—CH2—上的碳， 69.5～71.5之间的吸收峰为对应于共聚醚中与氧原子相连的—CH2—上的碳。而原料PET中与端羟基相连的—CH2—上碳原子的特征吸收峰(30、62)完全消失，表明端基转化完全。

2.2.3 GPC分析

采用凝胶渗透色谱(GPC)对原料PET和产物AUPET的相对分子质量及其分布进行分析，结果见表1。

表1 PET和 AUPET的相对分子质量Table 1 Relative molecular weight of PET and AUPET

由表1可以看出，与原料PET相比，产物AUPET的数均相对分子质量略有上升，相对分子质量分布未发生变化，说明在本反应条件下，聚醚分子链并未发生断裂。

2.3 性能表征

2.3.1 黏度

表2为PET和 AUPET在不同温度下的黏度。由表2可知，通过端基氨酯化改性的方式在原料PET两端引入烯丙基后得到产物AUPET的黏度有所增加，但随着温度的升高，AUPET的黏度明显降低，并且AUPET与PET的黏度差值减小。这主要是由于氨基甲酸酯基团间易形成较强的氢键，导致其分子链间作用力增加，但随着温度的增加，氢键作用会逐渐减弱。

表2 PET和 AUPET的黏度Table 2 Viscosity of PET and AUPET

2.3.2 玻璃化转变温度

用DSC测定了AUPET的玻璃化转变温度(Tg)，结果见图4。

由图4可知，AUPET的Tg为-69.9 ℃，而原料PET的Tg为-71 ℃。通过端基改性方式将共聚醚的端羟基转化为烯丙基氨基甲酸酯后Tg有所提高，这主要是由于氨基甲酸酯基团间较强的氢键作用束缚了共聚醚链段的自由运动，使主链柔顺性变差。但AUPET较低的Tg仍然能满足复合推进剂的低温使用要求[1]。

图4 AUPET的DSC曲线Fig.4 DSC curve of AUPET

2.3.3 弹性体的力学性能

黏合剂AUPET与固化剂四甲基对苯二腈氧化物(TTNO)在溶剂二氯甲烷中均具有很好的溶解性，所形成的混合液清澈透明，固化时对水不敏感、无需外加催化剂就能够在室温下平稳快速固化，其凝胶时间为12h。当AUPET黏合剂与TTNO固化剂按照反应活性基团的摩尔当量比为1时，混合反应生成聚异噁唑啉弹性体，其在室温下的拉伸强度为1.75MPa，断裂伸长率为125%，而HTPB固化形成聚异噁唑啉弹性体的拉伸强度为0.416MPa，断裂伸长率为55%[11]。可见，AUPET固化后形成的聚异噁唑啉弹性体具有较高的力学性能。