封端聚醚的合成及性能研究

程亮　张东恒

摘要： 以甲醇钠作为碱性试剂，一氯甲烷为封端试剂，高产率制备了烷基封端聚醚。并通过红外光谱（IR）、核磁共振（NMR）和凝胶渗透色谱（GPC）对其进行表征。对比了两种聚醚的指标变化，结果发现，封端聚醚具有更低的黏度、更高的黏度指数。利用旋转氧弹测试方法考察了封端聚醚与未封端聚醚的抗氧化性能，通过考察不同抗氧剂在两种聚醚中的适应性，开发了适合封端聚醚的抗氧体系，该抗氧体系可以使封端聚醚的旋转氧弹时间达到1950 min。

关键词：聚醚；封端；合成；抗氧化性

中图分类号：TE624.8文献标识码：A

Abstract：Alkyl terminated polyether was prepared in high yield by using sodium methoxide as alkaline reagent and methyl chloride as alkyl terminated reagent. The structures of the products were characterized by means of infrared spectroscopy （IR）， nuclear magnetic resonance （NMR） and gel permeation chromatography （GPC）. Compared the physical and chemical properties of the alkyl terminated polyether with unsealed polyether， it was found that the alkyl terminated polyether has lower viscosity and higher viscosity index. The anti-oxidation performances of the two kinds of polyether were investigated by rotary oxygen bomb test method （ROBT）. By the study of the suitability of different antioxidants in two kinds of polyether， the antioxidant suitable for alkyl terminated polyether was developed， which can make the ROBT reach to 1950 minutes.

Key words：polyether； terminated； synthesis； anti-oxidation

0引言

封端聚醚是指将聚醚端羟基上的氢用其他官能基团取代后得到的产物。与未封端聚醚相比，封端聚醚消除了氢键作用，因此具有黏度指数高、凝点低、氧化稳定性好等优势。封端聚醚根据醚键结构的不同，可以分为水溶性封端聚醚、水不溶封端聚醚和油溶性封端聚醚。其通式为：

由于封端聚醚具有比未封端聚醚更优良的性能，同时保持了醚键结构，因此在润滑油行业中广泛应用。在冷冻机油领域，封端聚醚具有黏度指数高、与冷媒相溶性好、良好的润滑性、长期的疲劳寿命、优异的抗氧化性、优异的防锈性、低吸湿性、与弹性体良好的兼容性等优点而被广泛应用，目前80%的冷冻机油均使用封端聚醚。众所周知，在金属加工时，利用聚醚逆溶性的特点可以有效保护金属加工零件[1]，然而分子量分布的大小影响着浊点的范围（即浊程），浊程越小，聚醚在达到温度点后就可以很快析出，从而达到保护金属的目的。封端可以有效缩短聚醚浊程，提高金属保护效率。另外在水基液压液领域，液压液的黏度与泄漏量成反比关系，所以增稠剂的使用就显得非常重要。当聚醚封端后，封端聚醚的端基结构由亲水的羟基转换成憎水的烷基，聚醚在水溶液中的形态发生了变化[2]，因而提高了封端聚醚的增稠能力[3]，目前高黏度封端聚醚作为增稠剂已得到广泛应用[4]。

本文采用威廉们森合成法制备封端聚醚，并进行了条件筛选和性能评价。

1试验部分

1.1原料

聚醚，自制；氢氧化钠：分析纯，纯度大于96%，天津科密欧化学试剂有限公司；氢氧化钾：分析纯，纯度大于87%，国药集团化学试剂有限公司；甲醇钠：98%纯度，阿法埃莎（中国）化学有限公司；氢化钠：70%含量，国药集团化学试剂有限公司；氢化钙：分析纯，纯度大于97%，国药集团化学试剂有限公司；一氯甲烷：工业级，大连光明特种气体有限公司。

抗氧剂（均为市售产品）：编号为AOA-1、AOA-2。

1.2分析仪器

凝胶渗透色谱仪（GPC），Viscotek GPC Max Ve 2001，马尔文公司；

核磁：Varian INOVA 400 MHz，瓦里安公司；

红外分析仪：Nicolet 6700 FT-IR，NICOLET公司。

1.3抗氧化性能实验方法

旋转氧弹（RPVOT）法是测定润滑油氧化安定性常用的方法。按照SH/T 0193-2008试验方法考察润滑油的抗氧化性能。将50 g试样、5 mL蒸馏水和铜线圈装入氧弹体内，氧弹体内充入620 kPa的氧气后，放入150 ℃的油浴中旋转，开始计时，当氧弹压力从最高压力处下降0.17 MPa时，停止计时，试验终止，通过这一时间的长短判断试油的抗氧化能力。

1.4产品合成

将装有搅拌子、冷凝管的三口圆底烧瓶无水干燥，置换氮气，在氮气保护下加入聚醚（自制不同分子量），升温至100 ℃，抽真空1 h，加入碱性试剂，反应1 h，继续真空脱气1 h，待低沸点小分子物质除尽后，降温至80 ℃，缓慢向反应釜中通入一氯甲烷1 h，老化2～4 h，然后冷却降温对产品进行后续处理，得到产品。

2结果与讨论

2.1碱的种类考察

首先考察了在不同碱性试剂作用下聚醚的封端率（如表1所示）。当使用氢氧化钠时，不足以夺取聚醚中的端羟基氢，因此没有得到封端产物（序号1）。使用碱性更强的氢氧化钾时，得到了40%的封端产物（序号2）。当使用碱性更强的甲醇钠和氢化钠时，分别得到了95%和92%的封端产物（序号3、4）。然而，氢化钠体系会放出氢气，影响反应体系的安全性能，因此并不是理想的碱性试剂。当使用氢化钙时，没有得到目标产物（序号5）。

2.2不同结构聚醚封端前后性能变化

选用甲醇钠作为碱性试剂，对一系列聚醚进行了封端前后性能变化分析（如表2所示）。从表2可以看出，无论是水溶性聚醚、水不溶聚醚还是油溶性聚醚，封端后产物的40 ℃黏度均大幅下降，然而黏度指数却有小幅上升（序号1～6），这表明聚醚被封端后，破坏了分子间的氢键作用，消除了分子间氢键作用对温度的依赖性，从而可以降低黏度，提高黏度指数。然而对于水溶性聚醚来说，封端后的浊点发生了大幅下降（序号1、2），这可能与氢键减少有关。

2.3抗氧化性能考察

聚醚的抗氧化性能测试结果如表3所示。未封端聚醚的旋转氧弹时间为20 min，封端聚醚的旋转氧弹时间提高了一倍，达到40 min，这说明羟基对聚醚的抗氧化性能影响显著。

2.4 红外测试

封端聚醚的红外谱图如图2所示。由图2可知， 3512 cm-1处为未封端聚醚中羟基的伸缩振动峰（黑色谱线）。封端聚醚在3512 cm-1处的羟基峰明显变小（红色谱线），这证实了封端反应的发生。同时在1641 cm-1处峰形变小，说明了原聚醚中的双键随着封端聚醚的形成而消失，从而提高了聚醚的抗氧化性能。

2.5核磁测试

封端聚醚的核磁检测结果见图3。从A图（氢谱）中可以看出，该谱图由五组峰组成，处于高场的为甲基峰。起始剂正丁醇中的甲基受到氧原子的吸电子作用较小，因此峰位处于更高场的位置。由于聚合物结构中的亚甲基受到氧原子强弱不同的吸电作用，因此亚甲基的峰位处于不同的低场位。聚合物中的羟基属于活泼基团，但是在低场并没有相应峰信号，因此可以判断此化合物为封端聚醚。在B图（碳谱）中，共有八组峰，δ=17.16为聚合物链中甲基碳的吸收峰，δ=17.27为分子链末端甲基碳的吸收峰；δ=59.04为端羟基封端上的甲基峰；δ=68.56为末端次甲基碳的吸收峰；δ=70.61为聚醚中环氧乙烷链节与环氧丙烷链节相连的亚甲基碳的吸收峰；δ=70.78与70.87为环氧乙烷链节上亚甲基碳的吸收峰；δ=72.94与73.37（双峰）为环氧丙烷链节上亚甲基碳的吸收峰；δ=75.02与75.21峰形多且不成比例，是亚甲基和次甲基碳的吸收峰。

2.6GPC测试

图4是未封端聚醚与封端聚醚的GPC谱图，从图中可知，当聚醚中的端羟基被封端后，其本身的分子量分布不会发生变化（红色曲线），从而不会影响聚醚本身与分子量分布相关的性能。

2.7抗氧化机理讨论

聚醚的氧化发生在醚键α-碳的质子上和端羟基氢上[6]，在高温条件下，醚键α-碳上的质子脱掉产生碳自由基。当存在氧时，碳自由基迅速与氧反应生成过氧自由基，但过氧自由基不稳定，最后分解成为氧自由基；在氧气存在下，聚醚也会生成羰基过氧化物，进而生成羟基自由基和烷氧自由基；然而羰基过氧化物可能继续发生消去反应，生成不饱和聚合物，在氧气的作用下，不饱和聚合物发生氧化加成，生成环氧化物和羟基自由基，增加了氧化反应的复杂性，然而通过羟基封端可以避免羰基自由基的生成，从而降低了聚醚被氧化的程度，因此可以保持较高的抗氧化性能。

3结论

在碱催化条件下，用一氯甲烷为封端试剂可以高产率合成封端聚醚。研究发现，聚醚经封端后，抗氧化性能明显改善，黏度降低，黏度指数提高。也就是说，聚醚经封端后，可以提高其综合性能，拓宽聚醚的使用范围。

参考文献：

[1] 苑仁旭， 郭建国， 朱诚身， 等. EO/PO无规共聚醚的浊点研究[J]. 东华大学学报（自然科学版）， 2006（2）： 30-34.

[2] 吴健，胡政源.封端改性聚醚增稠性能研究[J].表面活性剂工业，1993（2）：8-10.

[3] Penek Edward J. Polyether Thickeners for Aqueous Systems Comtaining Additives for Increased Thickening Efficiency： US， 4312775[P].1982.

[4] 付野，张淑琴.水基液压液用聚醚的研制[J].氯碱工业，2002，4（4）：25-29.

[5] Milton B， Derek A L.Lubricant Compositions： US，3573206[P].1970.

[6] Ingold K U.Peroxy Radicals[J]. Acc Chem Rec， 1969， 2（1）： 1-9.收稿日期：2014-10-13。