基于量子化学的玉米秸秆热解机理的模拟计算

姚 灿,田 红,黄章俊,焦 豪,陈冬林

(长沙理工大学 能源与动力工程学院,长沙 410114)

化石燃料的过度开发不仅造成了严峻的能源危机,还带来了日趋严重的环境污染。生物质能作为一种可再生和环境友好能源,已引起了世界各国的广泛关注[1-4]。作为主要生物质能源之一的农作物秸秆在我国分布广泛,资源丰富,其中玉米秸秆占36.7%[5]。热解不仅是生物质高效转化利用的主要方式之一,也是生物质燃烧和气化等热化学转化技术的基础。因此,研究玉米秸秆的热解机理,将为实现其高效利用提供技术指导和理论依据。

王明峰[6]和刘荣厚等[7]采用热重分析仪,研究了不同升温速率下玉米秸秆的热解过程,结果表明玉米秸秆热解过程可分为预热解,热解和炭化3个阶段,且升温速率的升高有利于促进热解反应的进行。惠世恩等[8]采用Popescu、Flynn-Wall-Ozawa和Kissinger-Akahira-Sunose法计算求解了玉米秸秆热解反应动力学的最概然机理函数。结果表明:反Jander方程三维扩散机理为理想的最概然机理函数。生物质主要是由纤维素、半纤维素和木质素组成,通常认为其热裂解特性是3组分热解特性的综合体现[9],为探讨各组分对生物质热解特性的影响,学者们采用量子化学方法对3组分的微观热解进行了广泛的研究[2-4,10-11]。黄金保等[2]利用Gaussian软件对木质素结构中以6种方式连接的63个木质素模化物的醚键和C—C键的键离解能进行了理论计算研究,计算结果表明在不同连接方式中,各种键离解能的大小顺序为:Cα—O

目前,广大学者主要是开展了玉米秸秆宏观热解及其3组分模化物的微观热解机理的研究,而关于以玉米秸秆微观结构为模化物的热解机理研究较少。本文以玉米秸秆为研究对象,构建玉米秸秆分子模型,并采用Gaussian软件进行模拟计算,运用量子化学理论研究了玉米秸秆的微观热解机理。

1 分子模型构建和计算方法

1.1 玉米秸秆组分配比

选用来自长沙地区的玉米秸秆,利用玉米秸秆3组分(木质素、纤维素以及半纤维素)的含量比进行分子模型的构建。表1为玉米秸秆组分分析。依据由表1中玉米秸秆3组分的质量分数,去除灰分重新计算3组分的质量分数如下:

(1)

(2)

(3)

1.2 选取3组分单体模型

纤维素是D-葡萄糖以β-1,4-苷键连接而成的链状高分子,具有(C6H10O5)n的组成, 常用的纤维素模化物有纤维二糖和葡萄糖,其中纤维二糖是纤维素基本的聚合单元, 葡萄糖为纤维素基本结构单元。 王树荣等[14]在对纤维素热裂解机理的研究中指出, 由于葡萄糖不存在分子间糖苷键结构, 化学键断裂较为困难, 但是其热裂解产物与纤维素和纤维二糖基本一致, 可以利用基本结构来推导整体纤维素热裂解生成规律。 因此， 本文采用D-吡喃型葡萄糖(C6H12O6)为纤维素单体模型, 分子量为180 g/mol,如图1所示。

木质素是以苯丙烷为主体的芳香性高聚物,含有3种基本结构单元,包括对羟基苯基(Hydroxyphenyl,H型),愈创木基丙烷(Guaudoprofen,G型)和紫丁香基丙烷(Syringol,S型)[15],吕高金[16]在对玉米秸秆木素的FTIR分析中发现对羟苯基,愈创木基和紫丁香基有关的吸收峰(1 247 cm-1,1 330 cm-1，1 119 cm-1)均显示出较强的吸收,表明玉米秆木素中含有一定量的愈创木基和紫丁香基单元。 吕高金[16]和王少光等[17]分别利用13C-NMR(Nuclear magnetic resonance)和31P-NMR 对玉米秸秆木素进行分析, 结果表明玉米秆木素是典型的GSH型木素, 其中含有较多的愈创木基单元, 有一定量的对羟苯基单元, 而紫丁香基单元含量较低。 因此， 选用松柏醇(C10H12O3)作为木质素单体模型分子量为180g/mol,如图2所示。

半纤维素化学结构较为复杂,木糖,甘露糖,半乳糖和阿拉伯糖是其典型的基本结构单元[18]。边静[19]和Ebringerová等[20]指出禾本科植物中主要是阿拉伯木聚糖和阿拉伯葡萄糖醛酸木聚糖,并且Ebringerová等[20]从黑麦和小麦麦粉中提取的水溶性阿拉伯糖与木糖的质量比为1∶1.1～1∶2, 而吕高金[16]所分离的玉米秸秆半纤维素木糖含量最高, 阿拉伯糖次之。 因此, 本文采用阿拉伯木聚糖(C15H26O13)作为半纤维素单体模型, 阿拉伯糖与木糖的质量比为1∶2, 分子量为414 g/mol,如图3所示。

图1 纤维素单体Fig .1 Cellulose monomer

图2 木质素单体 Fig.2 Lignin monomer

图3 半纤维素单体Fig.3 Hemicellulose monomer

1.3 构建玉米秸秆分子模型

Alen[21]和Svenson[22]在对松木和桦木及其3组分的热裂解研究中发现,松木和桦木的热裂解行为可近似于其3组分热裂解的总和。这意味着生物质热解过程可表示为3组分之间的线性叠加[23]。Niksa[24]在利用Flashchain理论构建生物质结构时,将生物质表示为纤维素和木质素组分的链状共聚物,忽略了半纤维素。秦育红[25]在生物质气化过程中焦油形成的热化学模型中,假设生物质均由纤维素和木质素组成,构建的生物质结构没有考虑纤维素和半纤维素的结构差异,并且按照生物质结构中纤维素结构单元的个数与3个木质素基本结构单元的个数之比来构建生物质模型。因此,本文式(1),(2)和(3)中所得的3组分质量分数,假设玉米秸秆由这3种组分组成,则可得:

(4)

Girio等[25]认为在木质化组织中,木聚糖会通过糖醛酸侧链与木质素酯连接,王树荣等[14]和Heredia[26]也提到半纤维素与木质素之间除氢键之外,还存在共价键连接。秦育红[25]在对生物质气化过程中焦油的形成过程的模拟中,采用了羟基脱水的方式将木质素结构单元与纤维素结构单元进行连接。因此,采用半纤维素-木质素-纤维素相互以羟基脱水连接方式构建的玉米秸秆分子模型,按照式(4)构建的分子模型于GaussView如图4所示。

图4 Gaussview中构建的玉米秸秆分子模型Fig.4 Construction of molecular model of corn stalk in Gaussview

1.4 计算方法

以本文中构建的玉米秸秆分子模型为研究对象,设计其热解反应路径,通过Gaussian软件[27]进行模拟计算。其中，优化计算使用的Gaussian关键字为Optimization,频率计算使用的关键字为Frequency,能量计算使用的关键字为Energy,计算得出各反应路径中的反应物,产物,中间体以及过渡态的结构优化和热力学参数,并分析该分子模型的微观热解过程。

2 反应路径设计

2.1 初反应路径设计

Yang等[23]认为三组分之间的相互影响是可以忽略的。但是，多数的研究结果却证明3组分热解过程并不是完全独立的[14],木质素抑制了纤维素左旋葡聚糖的生成,促进纤维素向小分子产物的转变,而纤维素则促进木质素向除焦炭之外的其他小分子产物的转变[28]。王树荣等[14]还提到半纤维素对纤维素和木质素热解也有影响。因此,考虑到组分之间的相互影响,本文将玉米秸秆模型化合物的热解分为初反应和次反应两个阶段。对于初反应阶段,设计了4条可能的初反应路径,如图5所示。其中,反应R1为半纤维素与木质素之间的C—O键断裂,这是由于在热解反应初期,半纤维素最开始进行热解[29]。反应R2为木质素Caromatic—C键断裂,这是由于预热解阶段,生物质出现“玻璃化转变”,此时木质素侧链也开始析出小分子产物。基于改进的B-S热解机理模型[14]和Piskorz[30]提出的机理模型,纤维素在热解过程中先解聚生成聚合度较低的分子,反应R3为纤维素单体连接键C—O—C键中的C—O键断裂。刘朝等[31]认为木聚糖分子链可裂解木二糖等低聚糖结构,反应R4则是木二糖主链苷键断裂生成木糖单元。

图5 玉米秸秆模化物初反应路径Fig.5 Primary reaction path of biomass macromolecule

2.2 次反应路径设计

通过Gaussian软件模拟计算,表2为计算所得的初反应路径R1，R2，R3和R4焓变。

表2 初反应路径R1，R2，R3和R4焓变Tab.2 Enthalpy change of secondary reaction R1，R2，R3 and R4

由表2可知各初反应活化能分别为R1:395.77kJ/mol,R2:1488.08kJ/mol,R3:564.75kJ/mol,R4:104.70 kJ/mol。活化能越低,反应速率越快,可得出初反应路径中R4最快,R1,R3次之,R2最慢,因此R1和R4路径为初反应路径中的主反应路径,选用R1和R4两条反应路径进行次反应路径设计。

R1次反应路径可分为TS1次反应和TS2次反应,R4次反应路径可分为TS7次反应和TS8次反应,分别如图6，7所示。

图6 R1次反应路径Fig.6 Second reaction path of R1

3 结果与分析

通过Gaussian软件计算,表3描述了采用密度泛函法计算得到的部分反应物R,产物A4，A5,过渡态TS10，TS25以及中间体IM4，IM15的键长、键角和二面角的优化结构参数。通过对已优化的各反应物、产物、中间体和过渡态进行频率分析,发现各反应物、产物和中间体均不存在虚频,表明已优化到能量最小的结构,即反应路径各反应物,产物和中间体均达到最稳态。反应中所优化得到的过渡态均具有唯一虚频,符合过渡态能量最高状态的特点,表4为各过渡态的虚频。

对反应物、产物、中间体和过渡态结构在进行构型几何优化和频率计算的基础上,对各构型采用同样的B3LYP/6-31g方法进行能量计算,得到各构型的总能量如表5所示,该总能量已经过零点能校正。表6为R1，R4次反应路径焓变,各路径焓变均为产物的热力学焓值减去反应物的热力学焓值并经过零点能校正的差值。

图7 R4次反应路径Fig.7 Second reaction path of R4

由图5和表2可知,R4初反应是半纤维素内部C—O键断裂,表明玉米秸秆热解过程是从半纤维素开始;而R1初反应是半纤维素与木质素相连接的C—O键断裂,表明热解初期木质素侧链也有少量热解。这与前人[6,14]对于玉米秸秆热解初期的实验结论一致:对玉米秸秆热解初期描述为预热解阶段,该阶段玉米秸秆的化学结构和部分成分开始发生变化,如半纤维素开始轻微分解,木质素侧链发生轻微失重。

图6(a)为R1次反应路径中由过渡态TS1引发的次反应,包括3条反应路径,分别生成产物A1(二氢呋喃-3(2H)-酮)和A2(呋喃-2-甲醛),焓变分别为-149.77，1 040.34 kJ/mol。其中,生成产物A1的路径有2条,一条为过渡态TS1糖苷键断裂生成过渡态TS9和TS13,过渡态TS9通过侧链羟基的转移与脱落,形成中间体IM1。根据木糖结构中各键的Mayer键级差异[32],C4-O13键级最小(0.51),因此IM1发生开环反应,生成过渡态TS10,而后H7向O6移动形成中间体IM2。然后，中间体IM2发生脱羰基反应生成过渡态TS11和甲醛,过渡态TS11经过羟基H+转移给碳碳双键加成并且成环生成产物A1。另外一条则是过渡态TS13糖苷键断裂,生成过渡态TS14和TS16,通过TS14中的C5-O19醛基化生成中间体IM3,IM3再经过开环、脱羰基和脱水反应,进一步异构化生成产物A1。生成产物A2的路径仅有一条,过渡态TS16开环并醛基化,形成过渡态TS17,TS17经过内部醇羟基和侧链C原子上的H发生脱水并异构化形成中间体IM6,IM6经过两步脱水环化生成产物A2。

表3 部分优化构型的几何结构和参数Tab.3 Part of the optimized configuration and geometric structure parameters

图6(b)为R1次反应路径中由过渡态TS2引发的反应,包括3条反应路径,生成产物A3(2H-吡喃-3(2H)-2-烯酮),A4(2H-吡喃-3(4H)-酮),A7-A13(1,2-丙二烯,2-(羟甲基)苯酚,2-羟基苯甲醛,苯甲醇,苯甲醛,丙-2-烯-1-醇,1,2-丙二烯-1-醇)。其焓变分别为1 222.19 kJ/mol,1 089.76 kJ/mol,-74.13 kJ/mol,-1 020.47 kJ/mol,-496.81 kJ/mol,-521.06 kJ/mol,-958.96 kJ/mol和-8.34 kJ/mol。由过渡态TS2形成过渡态TS19和TS-2,其中TS-2反应在图7(b)中描述。黄金保等[33]发现纤维二糖两个葡萄糖单元之间连接的糖苷键Mulliken重叠布居数最小,最可能发生断裂,而由过渡态TS19引发的反应可看成是纤维五糖的热裂解反应,因此TS19糖苷键断裂形成过渡态TS20和TS22。Mulliken[34]认为化学键的重叠布居数可作为化学键强弱的判断依据。王树荣等[14]在对D-吡喃型葡萄糖各键的Mulliken重叠布居数计算时发现C5-O11键布居数最小,最易断裂,因此吡喃环TS20经过C5-O11键断裂发生开环和醛基化反应形成过渡态TS21,TS21经过多步脱水,脱羰基并且环化生成产物A3。糖苷键C—O—C中C—O键断裂位置的不同导致了过渡态TS22向过渡态TS23的转变,TS23发生类似于TS20的开环,多步脱水,脱羰基和环化生成产物A4。

表4 过渡态的虚频Tab.4 Imaginary frequency of transition states cm-1

表5 各构型总能量Tab.5 Total energy of all species Hartree

图7(a)为R4次反应路径中由过渡态TS8引发的反应,包括6条反应路径,分别生成产物A3-A4，A7，A8-A9，A10-A11，A10-A13，A7和A10-A11。过渡态TS8木质素与纤维素连接的糖苷键断裂形成过渡态TS19和TS28,过渡态TS19生成产物A3和A4的路径在图6(b)中已描述。TS28过渡态的C—O—C断裂形成过渡态TS-2和TS9,TS9生成产物A1已在图6(a)中描述。TS-2主要为木质素二聚体的热裂解反应路径,王华静等[35]对木质素二聚物的热裂解模拟中发现木质素二聚体热解初反应路径主要是Cα-Cβ键和β-O-4键断裂(此处α,β,—O和—4键分别对应图3中的C13,C15,O17和C3),因此由TS-2过渡态设计了TS8-13和TS8-172条反应路径。TS8-13路径为C13—C15键断裂,形成过渡态TS29和TS36,TS29通过C—O键和C13-C15键断裂形成过渡态TS30和TS32,TS30异构化生成产物A7。TS32则是通过对甲氧基上的碳原子加氢[36],使甲氧基转变成—CH2O—形态,形成过渡态TS35,通过加氢或者醛基化,分别生成产物A8和A9。TS8-17路径则是针对C3—O17键断裂而形成过渡态TS40和TS43,TS40和TS43均通过侧链断裂分别生成产物A10-A13,A7和A10-A11。

图7(b)为R4次反应路径中由过渡态TS7引发的反应,包括2条反应路径,分别生成产物A5和A6,焓变分别为-70.50 kJ/mol和1076.35 kJ/mol。过渡态TS7糖苷键断裂形成过渡态TS25和TS27,类似于R1次反应路径,TS25侧链—CH2OH醛基化生成中间体IM15,IM15开环并脱羰基析出CO和HCHO等小分子产物,并且通过中间体IM18异构化生成产物A5(丙二醛)。同理,过渡态TS27开环生成中间体IM19,IM19经过脱水环化生成产物A6。

表6 R1和R4次反应路径焓变Tab.6 Enthalpy change of R1 and R4 secondary reaction kJ·mol-1

综上所述,14条次反应路径中,产物A1,A7,A10和A11生成路径均有3条,因此玉米秸秆热解产物以A1,A7,A10和A11为主。但是，产物生成放热为A10>A11>A1>A7,玉米秸秆热解路径倾向于TS2和TS8次反应路径。除此之外,由图6，7可知,反应还生成了小分子产物包括H2O,CO2和CO等小分子气体以及丙烯醇,丙二烯等。

4 结 论

1)玉米秸秆热解可分为初反应和次反应两个阶段, 其中初反应以R1, R4路径为主,焓变分别为395.77 kJ/mol和104.70 kJ/mol, 热解初期玉米秸秆吸热发生热解反应, 半纤维素最先开始热解, 木质素侧链也伴随有少量热解。 次反应有14条反应路径, 从产物生成来看, 次反应热解产物以A1(二氢呋喃-3(2H)-酮), A7(1, 2-丙二烯), A10(苯甲醇)和A11(苯甲醛)为主, 焓变分别为-149.77 kJ/mol, -74.13 kJ/mol,-103 8.13 kJ/mol和-521.06 kJ/mol,热解路径倾向于TS2和TS8次反应路径。

2)玉米秸秆热解产物有二氢呋喃-3(2H)-酮,呋喃-2-甲醛,2H-吡喃-3(4H)-酮,2H-吡喃-3(2H)-2-烯酮,丙-2-酮,4-氧代-4,5-二氢呋喃-2-甲醛,1,2-丙二烯,2-(羟甲基)苯酚,2-羟基苯甲醛,苯甲醇,苯甲醛,丙-2-烯-1-醇,1,2-丙二烯-1-醇以及小分子产物H2O,HCHO,CO,CO2等。