汽车用镀锌钢板磷化处理专利技术分析

2019-02-28王衍强

云南化工 2019年4期

原霞，王衍强

（国家知识产权局专利局专利审查协作广东中心，广东广州 511363）

1 概述

磷化就是通过将金属工件与含有金属离子的磷酸盐溶液接触，从而在金属表面生成一层不溶于水的结晶型或无定型的磷化膜的过程。磷化处理具有很多优势，磷化形成的磷化膜不仅具有一定的耐腐蚀性能，还能够增强附着力和润滑性，并起到减摩耐磨的作用。磷化作为涂装前处理的核心技术之一，广泛应用于汽车、家电、机械、军工等行业[1]。

2 磷化处理技术未来发展方向

目前国内磷化技术普遍存在的问题是：磷化温度高、磷化液使用寿命短、水洗难度大以及造成水体污染等问题，不仅给环境治理带来负担而且消耗大量的水、磷酸盐等资源。因此磷化技术的发展方向，主要是提高质量和降低污染、节能、无毒环保，进一步是清洁磷化，磷化液应该具有节约材料与能源、功能合理，产品在使用过程中及使用后不危害人体健康和破坏生态环境的特点[2]。

专利技术分析能够直观地反映专利申请人在该技术领域内的技术发展方向，并且可以了解该领域的技术发展脉络。本文对近年来公开的磷化工艺技术的发明专利申请进行了分析，以使所属领域的技术人员对磷化工艺最新技术和发展趋势有深入了解。

2.1 无镍磷化

镍是磷化液中的常用添加剂，其具有细化晶粒，填充空隙以及改善耐腐蚀性能等作用，磷酸盐涂层通常使用含镍的磷化溶液施加。在该过程中沉积的镍(呈元素形式或者作为合金成分例如Zn/Ni)在随后的电涂过程中为涂层提供了合适的电导率。然而，由于其高毒性和环境危害，因此应尽可能避免或至少减少其用量。因而近年，无镍或低镍已成为一种趋势。DE102016205814A1公开了一种无镍磷化金属表面的方法，该发明的特点在于在用磷化组合物处理金属表面之前，用活化组合物处理金属表面。活化组合物的目的是在金属表面上沉积多种超细磷酸盐颗粒作为晶种。这些晶体有助于在随后的方法步骤中与磷化组合物接触(优选期间不进行冲洗)时形成磷酸盐层，形成具有极高数量的致密排列的细磷酸盐晶体的结晶磷酸盐层，或基本上不透的磷酸盐层。DE19834796 和DE19705701 公开了一种利用低镍锌磷化的方法，它需要用锂、铜或银离子进行靶向后钝化以在钢、镀锌钢和铝的金属混合物上实现良好防腐。DE4341041 公开了一种无镍低锌磷化法，它涉及使用间硝基苯磺酸盐作为促进剂，硝酸根离子的含量相当低，小于0.5g/L，从而同样在锌表面上获得良好的防腐性能。DE19606017 同样公开了一种无镍低锌磷化法，其中磷化液含有铜离子以改善防腐性能。

2.2 无亚硝酸盐磷化

亚硝酸盐能消耗磷化反应时界面上产生的氢气，促进膜层的形成，是一种良好的促进剂，但亚硝酸盐有毒，危害人体健康，并且同时存在沉渣多、耐蚀性差等缺点，使用不便。目前使用较多的替代物主要有双氧水、羟氨基类化合物和有机硝基化合物等。例如CN108570673A 采用间硝基苯磺酸钠。CN109504958A 采用的氧化促进剂是双氧水和有机膦酸类螯合剂。WO2007039015A1采用的是过氧化氢和螯合羧酸。

2.3 低温磷化

现有工艺大多为中温或高温磷化，在较高的温度下，磷酸盐的转化膜晶体无论在均匀性还是在致密性方面都较差，导致其抗腐蚀能力的减弱。另外，较高的磷化温度势必会增加能耗，进而引发环境污染等问题。因此，尽管低温磷化技术的成膜速度极慢，生产效率较低，但不可否认这仍是磷化技术与工艺发展的方向。低温磷化反应通常需要加入促进剂来提高效率。例如，CN107740079A 发明的金属表面调整剂可使磷化温度降至5℃以下，并效果良好，CN107699880A利用硅烷修饰聚磷腈-聚醚砜嵌段共聚物来提高低温磷化效果和抗碱抗腐蚀性能，并通过加入磺化聚磷腈-纳米氧化铯复合物进一步提高其附着力和耐腐性能，并进一步提高其耐久性。CN104962896A 配合使用有机促进剂和无机促进剂，无机促进剂亚硝酸锌和H2O2可以氧化溶液中的Fe2+离子，加快磷化速度。酒石酸钾钠、硝酸胍和硝基苯磺酸盐复配，使磷化液温度下降使其满足低温磷化液的要求。

2.4 无磷磷化

传统的磷化工艺会产生大量的沉渣及含磷的排放物，对环境污染较为严重，并且传统的磷化工艺要经过除油、除锈、表面调整、磷化、钝化等多道工序，工艺复杂，能耗高，并且在处理工程中还易产生一些有毒有害物质。随着人们对环保的重视，传统的磷化工艺将越来越严格限制，无磷磷化技术受到普遍关注。目前研究较多的有两大类：一类是以氟锆酸为主要成膜物质的纳米陶瓷膜处理剂，另一类是硅烷类处理剂。CN109321906A 通过无磷磷化液的混用以及加入硅烷偶联剂，CN103540923A 使用硅烷偶联剂作为主成膜物质，并加入了环氧树脂，在高温环境使膜层保持良好的摩擦性能，CN102808171A、CN102808172A 等均使用了氟锆酸盐或锆化合物作为主成膜物质[3]。JP2011117070A、CN102345120A等则同时使用了硅烷和锆化合物为主要原料。