镁在磷化液中的电化学行为研究

田 伟 黄道兵 文 珂 陈莹莹 冯冠文

(1.宝钢股份武钢有限制造部 湖北 武汉：430080；2.宝钢股份中央研究院武汉分院(武钢有限技术中心) 湖北 武汉：430080；3.宝钢股份武钢有限冷轧厂 湖北 武汉：430080)

0 引言

镁作为一种有用的工程结构材料，是有较高的强度密度比、较好的加工、延展性能，良好的导电、导热、抗磁性干扰等优点[1-3]。镁最大的缺点是耐腐蚀性能较差，使得镁合金作为结构材料的应用受到很大程度的限制[4]。对镁及其合金进行表面处理能有效抑制镁及其合金的腐蚀。磷化是一种重要的表面转化膜处理工艺，可以提高镁合金的耐腐蚀性，作为其他涂层的底层，还可以增强涂层的结合力。镁在酸性磷化液中极易腐蚀溶解，磷化比较困难，如何增强镁及其合金的磷化能力变得非常重要。

磷化液中，磷酸是重要组分。因为镁在酸性溶液中的高活性溶解性能以及对磷化液中不同添加剂的不同电化学行为，在常规磷化液中，镁及其合金的磷化比较困难[4-5]。磷化液除了磷酸成分之外，还添加有添加剂，例如：Zn2+, Ni2+和Mn2+以及NO2-和NO3-作为加速剂[4]，以增强磷化过程。本文研究了Mg在磷酸和磷化液中的腐蚀行为，并通过电化学阻抗(EIS)、动电位极化曲线测试和X射线衍射(XRD)技术研究纯镁的磷化行为，为今后磷化液组分的优化提供了实验支撑。

1 实验过程

1.1 试验材料

实验材料为工业纯镁(99.99wt%)，电化学测试用试片切割成20mm×20mm×5mm规格，工作面用水砂纸逐级打磨到1200目，用丙酮除油，乙醇清洗并在冷空气中干燥作为下步实验所用。

H3PO4溶液(0.42mol/L)由浓磷酸制备：将23mL浓磷酸(85% H3PO4，比重=1.69)用蒸馏水稀释到1L。磷化液由上述磷酸溶液溶解27.5g ZnO制备而成，磷化液的pH值为2.7-2.8。

1.2 试验过程

取试样材料进行电化学测试，电化学测试包括开路电位测试(OCP)、动电位极化曲线测试、电化学阻抗测试(EIS)。所有电化学测试在电解池内完成，电化学测试采用Solatron 1280 potentiostat工作站。镁作为工作电极(WE)，Pt网作为对电极(CE)装在测试电解池内。氯化钾饱和的Ag/AgCl作为参比电极(RE)(199mV vs. SHE)，电解池保持室温(25℃)。工作电极放入电解池后测量开路电位(OCP)，OCP达到10分钟稳定后，开始测量EIS，扰动正弦波幅值为10mV，测试频率为65kHz到0.5Hz，10点每步频。动电位极化曲线测试范围为-300mV到600mV vs.OCP，扫描速率为1mV/s。塔菲尔外推法来测定腐蚀电流密度及自腐蚀电位，外推选取起始电位为-300mV(相对于自腐蚀电位)。

2 实验结果与分析

2.1 开路电位分析

图1为Mg在H3PO4和磷化液中测试开路电位随时间的变化图。由图1可以看出，Mg在磷化中的开路电位随时间一直正移，电极放入测试溶液中时，电位在-1.82V，并随着时间，开路电位逐渐正移，最终保持稳定在-1.75V左右。

图1 Mg在H3PO4和磷化液中OCP图

测试开路电位时，可以观察到Mg表面一直处于活性溶解状态，表面存在大量的气泡。测试完开路电位后，Mg表面可以看到较深的腐蚀坑。较负的开路电位值和大量氢气泡的产生说明在Mg表面形成的磷化层并不致密，无法有效抑制Mg在磷酸溶液中的腐蚀，而在磷化液中的开路电位值比在磷酸中的更正，同时在表面上有颗粒状磷化产物的生成。

2.2 极化曲线及电化学阻抗测试

Mg在H3PO4和磷化液中的极化曲线如图2所示。

图2 Mg在H3PO4和磷化液中极化曲线

由图2可以看出，Mg在磷化液中的自腐蚀电位值较在磷酸中有较大的正移，自腐蚀电位Ecorr为-1250mV左右，比磷酸溶液的自腐蚀电位值正移了500mV。腐蚀电位的正移和腐蚀电流密度的降低，说明了ZnO的加入使得Mg在磷酸中的腐蚀速率得到了有效抑制，Mg的磷化层比在单独磷酸中的磷化层的耐腐蚀性能大幅提升。根据以上结果，可以推测ZnO作为磷化液的主要成分对Mg在磷酸中的腐蚀有很好的缓蚀作用，通过调节ZnO在磷酸溶液中的含量，可能对Mg的磷化效果得到加强。

磷化是非传荷过程，是在开路电位下同时发生的化学和电化学过程。因此用电化学阻抗方法可以更好地研究Mg的磷化过程。图3为Mg在0.42mol/L H3PO4和磷化液中的的阻抗谱图(Bode)。

图3 Mg在H3PO4和磷化液中电化学阻抗谱(Bode图)

由图3 Bode图可以看到，在磷化液中，Mg的阻抗比在磷酸溶液H3PO4中阻抗值要大，说明了磷化液中磷化层较磷酸溶液中的磷化层有更高的极化阻抗值，也说明了在磷化液中的磷化膜层比磷酸溶液中的磷化膜层有更好的耐蚀性，EIS结果与极化曲线结果一致。

2.3 XRD分析

对压边部位和平板部位区域进行表面轮廓分析，压边部位的表面轮廓如图4所示。

Mg浸泡在(a)H3PO4溶液和(b)磷化液中光学形貌图如图4所示。

图4 Mg在颗粒下基体光学形貌图

图4(c)为图4(b)覆盖在灰黑色磷化产物颗粒表面层的形貌图。在两种溶液中，Mg表面均能形成一层灰白色的磷化膜层。但只有在磷化液中Mg表面可以发现灰黑色的磷化颗粒。将这层磷化物颗粒收集起来干燥后并进行X射线衍射分析(XRD)。Mg浸泡在磷酸溶液中时，Mg表面发生很强的活性溶解，表面上大量的镁溶解掉并形成一个腐蚀坑，并在腐蚀坑的表面上覆盖了一层灰白色的磷化膜层。而在磷化液中，Mg表面除了形成一层灰白色磷化膜层外，表面并无明显的腐蚀，灰黑色的颗粒应由磷化液中多余的磷化膜层堆积在表面形成。

Mg在磷化液中表面上灰黑色的磷化物颗粒的XRD分析结果如图5所示。

图5 Mg在磷化液中表面磷化颗粒XRD分析

由图5 XRD分析结果可知，灰黑色的颗粒主要含Zn3(PO4)2.4H2O (hopeite)和Zn (hexagonal structure六方晶格结构)。这层含有Zn元素的表面磷化膜层，相对于在磷酸溶液中形成的磷化膜层，有较好的耐腐蚀性能。

3 结论

本文应用电化学测试及X射线衍射方法对Mg在磷酸及磷化液中的电化学行为进行了研究。研究结果表明镁在磷酸溶液中呈现出较快的腐蚀速率。镁在磷化液中较其在磷酸溶液中，呈现出更高的耐腐蚀性能。ZnO能有效改善增加Mg在磷酸溶液中的磷化行为。ZnO能提高Mg在磷酸溶液中的耐蚀性，其耐蚀性的提高与其在表面形成的磷化膜层有关。Mg在磷化液中形成的磷化膜层主要由Zn3(PO4)2.4H2O和Zn六方晶格结构组成，这层磷化膜，相对于在磷酸中的膜层相对致密，对金属Mg基体提供了更好的防护能力。