三维金属纳米花的合成和应用研究现状

2019-02-28嵇学林李艳肖

云南化工 2019年4期

王丹，嵇学林，李艳肖，魏巍*

（江苏大学分析测试中心，江苏镇江 212000）

金属纳米粒子的理化性质可以在很大范围内随着粒子尺寸和形状的改变而调节，因此控制金属纳米粒子的形貌十分重要[1]。金属纳米粒子的形貌各异，但三维金属纳米花尤为特别。面心立方的金属倾向于形成各向同性的结构，形成高指数晶面的比率很低，自身没有形成异形结构的驱动力，这使得这种三维金属纳米花的液相合成十分困难。近十几年来，形貌各异的三维金属纳米花的合成取得了突破性进展，在本篇文章中，我们将简单陈述这些三维金属纳米花是如何合成的。

1 三维金属纳米花的合成

1.1 模板生长法

为了获得棘刺分布均匀的纳米花，可以用预先合成的较平滑金粒子作为生长平面再进行二次生长。Xie 的团队在直径80 nm 的载体金上修饰一层MPTMS[2]，与硅酸钠反应给载体金包覆上一薄层二氧化硅壳，用MPTMS 再次修饰SiO2-Au核壳粒子，利用MPTMS 的巯基官能团将小尺寸的纳米金组装到SiO2-Au 金表面上，最终得到金纳米花。

1.2 动力学主导下的过生长

面心立方的金属易于形成规整结构，是由于在液相合成中，生长速率较低时，在松弛的环境中晶面附着的原子倾向于在表面游移以获得更低的表面能，最终形成密堆积的低指数晶面，形成高指数晶面的比率很低。而三维金属纳米花，是在生长速率较快的动力学因素主导条件下，原子表面吸附大于原子扩散，高能晶面优于低能晶面生成，比表面积较大、比表面能较高的花状结构便形成了[3]。

1.3 选择性刻蚀

纳米粒子的合成路径常常分为“自上而下”(Top-Down)和“自下而上”(Bottom-Up)，选择性刻蚀是一种典型的自上而下的合成方法。需要注意的是，刻蚀和粒子生长是同时进行的。Tilley的团队选择乙酰丙酮作为刻蚀剂，获得了一种形似章鱼的八臂铂纳米花[4]。

1.4 复合金属合成法

复合金属纳米粒子结合了两种或两种以上金属的功能特性，拥有更多活性表面和缺陷，常表现出优于各单金属本身的材料性能，具有更加广阔的应用前景。Fan 的团队将静电纺丝和置换反应结合起来[5]，先得到负载了银纳米粒子的聚丙烯晴纳米线，再将纳米线浸泡到金源、钯源溶液中，使银纳米粒子置换成金或者钯，通过改变金源或钯源的量可以得到金、钯负载量不同的纳米花。这样得到的复合金属花在纳米线载体上分布非常均匀，具有很好的SERS 增强和催化性能。

2 三维金属纳米花在催化上的应用

2.1 表面增强拉曼散射（SERS）

Liu 的团队设计了一种金纳米花，纳米花表面的凸起大大增强了粒子的SERS 增强效应，即使是只有一个纳米花单粒子作为基底，也仍然具有107 的结晶紫信号增强，可以在光学显微镜下轻松被检测到[6]。

2.2 化学催化和电催化

在催化反应的研究中，4-NTP（4-硝基苯硫酚）是常用的指针分子，巯基可以紧密结合在金属纳米粒子上，当硝基被还原为氨基时，分子特征峰发生变化并可以被拉曼光谱监测到。Kang 合成了一种大尺寸银纳米花并在表面修饰上单层的4-NTP 分子[7]，由于其表面凸起的结构大大增强了局域电场效应，在热电子驱动下的光催化反应中单层的4-NTP 分子相互耦合形成副产物偶氮分子DMAB，改变激发波长和光照时间可以影响催化速率。