马来酸接枝稀土异戊橡胶的制备及结构表征

2019-02-28何丽霞刘光烨强国华

弹性体 2019年1期

何丽霞，刘光烨，李阳，强国华

(1.青岛科技大学高分子科学与工程学院，山东青岛 266042；2.中国石油吉林石化公司电石厂，吉林吉林 132022；3.中国石油吉林石化公司动力二厂，吉林吉林 132000)

异戊橡胶(IR)是与天然橡胶结构最接近的合成橡胶，它可作为天然橡胶的替代物应用在各种橡胶制品中。稀土IR是采用稀土催化剂合成的高顺式IR，分子结构和物理机械性能等方面非常接近天然橡胶。但由于其在微观构型和极性基团含量等方面与天然橡胶存在一定差异，导致两者在物理机械性能方面和化学行为方面还存在差别。

改善IR的生胶和硫化胶的性能，特别是提高橡胶与极性材料的相容性，是IR改性方向之一。近年来，用一些低分子化合物如马来酸酐(MAH)、甲基丙烯酸甲酯等,对橡胶弹性体材料进行化学接枝改性形成了新的发展方向[1]，例如天然橡胶经MAH改性后，改善了天然橡胶与极性材料的界面相容性，提高了共混体系的物理机械性能。近期，许多研究者将MAH功能化天然橡胶用于废橡胶的改性和橡胶/纤维共混体系的增容等方面，并取得良好效果[2-8]。另外，改性后的天然橡胶可以用于热塑性弹性体，其成本低，加工性能好，具有广阔的应用前景[9-10]。

稀土IR已在我国实现了产业化生产，但对其进行化学接枝改性的研究甚少，为积极发展IR产业，拓宽产品的应用领域，开展这方面的研究势在必行。

目前溶液接枝法改性天然橡胶的研究[11][12]2[13]35[14]29，通常以MAH和引发剂的良溶剂为反应溶剂，如苯、甲苯、二甲苯等。但稀土IR工业生产通常以烷烃作为溶剂，如己烷、戊烷等，在烷烃溶剂中实施化学改性反应，则会因MAH和常用的自由基引发剂[过氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁腈(AIBN)等]在烷烃中的溶解性差，导致接枝反应难以进行。

因此，本课题选用在己烷中具有良好溶解性的有机过氧化物为引发剂，在稀土IR聚合反应结束后对其实施改性，改性反应结束后，水洗凝聚，MAH进一步与水发生水解反应，制备了马来酸(MA)接枝异戊橡胶(IR-g-MA)。采用傅立叶红外光谱(FTIR)和核磁共振氢谱(1H-NMR)对产物结构进行了表征，通过表征分析结果推测了反应机理，为溶液法制备IR-g-MA提供了基础数据，也为后期放大实验研究打下基础。

1 实验部分

1.1 原料

MAH：分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司；BPO、AIBN、甲苯、丙酮、氢氧化钾和无水乙醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；过氧化氢对孟烷(PMHP):化学纯，湖南松源化工有限公司；酚酞指示剂(10 g/L乙醇溶液)、KOH-乙醇标准溶液:KOH-乙醇标准溶液使用邻苯二甲酸氢钾标定其浓度，酚酞为指示剂，实验室自制；聚合级异戊二烯、己烷和稀土催化剂:青岛伊科思新材料股份有限公司。

1.2 仪器及设备

DZ-2BC型真空干燥箱：天津泰斯特仪器有限公司；磁力加热搅拌器：金坛市金城国胜实业仪器厂；TENSOR 27傅里叶变换红外光谱仪：德国BRUKER公司；DMX-400 MHz核磁共振波谱仪：德国Bruker公司；Waters 1515型凝胶渗透色谱仪(GPC)：美国Waters公司。

1.3 接枝物的制备

在实验室采用无水无氧操作系统，在250 mL聚合瓶中依次加入己烷、异戊二烯和稀土催化剂，混合均匀后，恒温反应一定时间获得稀土异戊二烯聚合液。在异戊二烯聚合反应完成后，用高纯氮气加压置换出未反应的异戊二烯单体，置换三次。之后，取少量胶液进行转化率测试，根据转化率计算反应瓶中IR溶液的干胶含量，然后按照改性反应胶液浓度补加一定量的己烷溶剂，搅拌均匀后，加入一定量的MAH和引发剂溶液，搅拌分散均匀后，恒温反应一定时间。最后用大量热水水解凝聚接枝产物，产物于50 ℃下真空干燥至恒重，即得到了IR-g-MA的接枝粗产物。

将适量接枝粗产物剪成边长约2 mm见方小块，加入适量的甲苯进行溶解，待完全溶解后过滤出不溶物。在滤液中加入大量丙酮进行凝聚洗涤，再用丙酮洗涤凝聚物至少2次，除去未反应的MAH和MA。最后在50 ℃下真空干燥至恒重，即得到了精制的IR-g-MA。

1.4 分析与测试

1.4.1 化学滴定法测定接枝率

接枝率(G)为接枝产物中含有MA结构单元的质量百分数。测试方法参照直接滴定法[15]。准确称取适量精制后的接枝产物放入锥形瓶中，加入100 mL苯和适量的酯化试剂乙醇，室温下搅拌至完全溶解，然后用KOH-乙醇标准溶液滴定，酚酞为指示剂；在另一锥形瓶中加入相同量的甲苯和酯化试剂，以酚酞为指示剂，用相同的方法进行空白测定，滴定到相同的终点，记录所需KOH-乙醇标准溶液的体积。根据KOH-乙醇的消耗量来计算接枝物的接枝率，计算方法如式(1)所示。

式中：c为KOH-乙醇标准滴定溶液的浓度，mol/L；V1为滴定样品所消耗用KOH-乙醇标准滴定溶液的体积，mL；V0为滴定空白所消耗用KOH-乙醇标准滴定溶液的体积，mL；m为测试试样的质量，g。

1.4.2 测试表征

采用TENSOR 27傅里叶变换红外光谱仪进行样品红外谱图测试，涂膜法制样，KBr晶片为背景，测定范围为4 000～600 cm-1，分辨率为4 cm-1。采用DMX-400 MHz核磁共振波谱仪进行1H-NMR谱图测试，以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，样品浓度为1.0 mg/mL。采用GPC测定样品的数均相对分子质量及其分布，流动相为甲苯，流速为1.0 mL/min，样品质量浓度为1 mg/mL。

2 结果与讨论

2.1 IR-g-MA的合成

采用不同类型的反应体系进行MAH接枝IR改性反应，结果如表1所示。

表1 不同引发剂和溶剂体系中IR改性反应的接枝率1)

1) 反应条件：胶液中IR质量分数为8%,反应温度为70 ℃,反应时间为6 h。

1#～3#为在甲苯溶剂中实施的改性反应，采用BOP为引发剂，由于引发剂BPO在甲苯中具有良好的溶解性，引发改性反应具有明显的反应活性，这与BPO引发马来酸酐溶液法接枝天然橡胶的改性反应研究[12]3结果相似。当引发剂BPO用量太多时，如3#反应体系，橡胶大分子自由基间发生交联副反应的几率明显增加，反应体系黏度急速增大，形成了不溶性凝胶，最终导致改性反应失败。

在己烷反应体系中，4#～8#为采用常用自由基引发剂AIBN和BPO的改性反应结果。由反应产物的接枝率可知，采用AIBN为引发剂几乎没有发生接枝反应，BPO/己烷体系次之，反应程度也较低。说明在己烷溶剂中自由基引发剂AIBN和BPO的引发活性非常低，这主要是由于它们在己烷中的溶解性较差，在溶剂中初级自由基较少引起的。

引发剂PMHP在己烷中的反应情况如表1中9#～14#，结果表明，与BPO/甲苯体系相似，PMHP在己烷溶剂中具有良好溶解性，PMHP/己烷体系引发接枝反应具良好的反应活性。另外，在引发剂用量过高的情况下，也出现了大分子间的交联副反应，如13#和14#。

2.2 产物结构表征

2.2.1 红外光谱分析

对改性前后的样品进行红外谱图分析，结果如图1所示。

波数/cm-1图1 IR和IR-g-MA的红外谱图

2.2.2 核磁共振分析

δ图2 IR和IR-g-MA的1H-NMR 谱图

对比IR和IR-g-MA的谱图，强吸收峰位无明显变化，弱吸收峰位在1.55和1.43处有所减弱。对吸收峰面积定量分析，结果发现，两者在5.12、4.76 和4.68处的吸收峰面积比非常相近，由面积比可计算出改性前后分子结构中1,4-结构单元和3,4-结构单元的质量分数均为97.1%和2.9%。

对比其它化学位移处的吸收峰面积的变化情况可知，改性反应后，IR分子链上甲基氢(δ=1.68)数量减少，亚甲基氢(δ=2.01)数量增加。这可推测为异戊二烯结构单元中的侧甲基参与了改性反应转变为了亚甲基，IR-g-MA分子链中接有马来酸基团的亚甲基氢的吸收可归属于δ=2.01～1.80处。

2.2.3 GPC分析

改性前后胶样的GPC曲线如图3所示。从图3可知，大分子的分布情况基本不变，改性反应对大分子的相对分子质量及其分布影响较小。改性后聚异戊二烯相对分子质量略有降低，相对分子质量分布略微增大。说明由于自由基的存在，接枝反应过程中，伴有微量聚异戊二烯大分子的断链反应，导致了聚合物相对分子质量及其分布的微小变化。

logMw图3 IR和IR-g-MAH的GPC 曲线

2.3 反应机理推测

MAH接枝天然橡胶的研究普遍认为MAH与NR的反应遵循自由基接枝机理，MAH通常接枝到NR的α-亚甲基碳原子上[12]2[13]37[14]30。如果MAH和IR的反应也遵循该机理，则产物中侧甲基的量在改性前后不会有变化；另外α-亚甲基反应后转变为α-次甲基，在1H-NMR谱图中α-亚甲基氢吸收面积应降低；同时产生α-次甲基氢吸收峰，其化学位移高于α-亚甲基氢。但这些变化与上述IR和IR-g-MA的核磁分析结果相左，说明该反应产物IR-g-MA中，MA并未接枝到IR的α-亚甲基碳原子上。

IR和IR-g-MA样品的核磁分析结果，说明在接枝反应中，MA主要接枝在IR结构单元中的侧甲基上。虽然α-亚甲基碳原子上的C—H键的解离能(320.5 kJ/mol)比侧甲基碳原子上的C—H键的解离能(349.4 kJ/mol)低[18]，但是，由于该反应体系为高分子浓溶液，分子链间存在缠结情况，反应会受扩散影响。侧甲基上的伯氢与α-氢相比，反应位阻小，数量较多，易发生自由基反应。由于稀土IR分子链以1,4-结构为主(质量占比为97.1%)，如不考虑MAH与3,4-结构单元中活泼氢的反应，推测MAH和稀土IR先接枝后水解的反应过程如图4所示。