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氧氯化法制备氯苯

2019-02-23陈志敏张翠红

中北大学学报(自然科学版) 2019年1期
关键词:氯苯水浴氯化

陈志敏, 张翠红, 李 江, 张 郃

(太原工业学院 化学与化工系, 山西 太原 030008)

氯苯是染料、 医药、 有机合成的中间体, 用于制造苯酚、 硝基苯、 苯胺以及杀虫剂DDT, 还用于制取溶剂和橡胶助剂、 油漆、 快干墨水及干洗剂等[1-2].

氯苯由苯氯化而得, 其工艺分液相法和气相法两种. 液相法是苯与氯气在氯化铁催化下连续氯化得氯化液, 经水洗、 碱洗、 中和、 干燥、 脱苯、 精馏得氯苯, 该法生产工艺过程介质复杂, 选择性差, 腐蚀性较大, 并副产大量的氯化氢, 三废排放量大. 气相法是将苯蒸气、 空气、 氯化氢混合物加热至210 ℃通入氯化反应器, 在迪肯型催化剂存在下进行氯化而得氯苯, 又称为氧氯化法[1,3].

氧氯化法在氯乙烯工业中得到了广泛的应用, 但在芳烃的氯化反应中应用的不多. 其反应原理如下

总反应为

以氧气为氧化剂的氧氯化法存在以下缺点: ① 受反应平衡的限制, 氯化氢的转化率较低, 不到80%; ② 因转化率不高, 未反应的氯化氢与可能凝结的水结合生成盐酸, 带来严重的设备腐蚀问题, 同时凝结的水使催化剂黏度增加, 降低催化剂的流化性; ③ 高温过程中活性组分CuCl2容易挥发, 导致催化剂流失[3-9].

本文用过氧化氢代替了氧气, 使反应在液相中进行, 以苯、 过氧化氢和盐酸为原料制得了氯苯, 反应原理为

总反应为

此方法避免了直接使用氯气, 以工业副产物盐酸为原料, 为液相反应, 原料易得, 反应条件温和, 无三废排放, 是一种对环境友好的清洁氧氯化法[9-11].

1 实验部分

1.1 试 剂

苯、 过氧化氢、 浓盐酸、 磷钨酸、 硅钨酸、 氯化铜、 氯化铁均为市售分析纯.

1.2 仪 器

MH-500调温型电热套(北京科伟永兴仪器有限公司); SZCZ-4B智能磁力加热搅拌器(巩义市予华仪器有限公司); AR1140电子天平(梅特勒-托利多仪器有限公司); sp100型FT-IR仪(PerkinElmer公司).

1.3 氯苯的制备

在100 mL的三口烧瓶上安装球形冷凝管、 温度计、 恒压滴液漏斗. 三口烧瓶中加入催化剂、 苯、 浓盐酸, 恒压滴液漏斗中加入质量浓度为30%的过氧化氢. 水浴中安装温度计, 升温至设定温度后, 开动电磁搅拌, 从恒压滴液漏斗中缓慢滴加30%的过氧化氢(约1 h加完), 过氧化氢滴加完毕后保温反应到设定的时间, 停止加热和搅拌, 冷却至室温. 将反应液倒入分液漏斗中, 静置, 分层, 油层每次用等体积的去离子水洗涤3次, 将油层倒入锥形瓶中, 加入无水氯化钙干燥. 将干燥好的油层倒入50 mL的圆底烧瓶中蒸馏, 分别收集80 ℃以前的馏分和126~133 ℃的馏分, 称量, 计算苯的转化率、 氯苯的产率和氯苯的选择性.

2 结果与讨论

2.1 红外光谱图

图 1 为产品氯苯的红外光谱图.

图 1 氯苯的红外光谱图Fig.1 IR spectrum of chlorobenzene

图 1 中, 3 069 cm-1, 3 034 cm-1为苯环上C—H的伸缩振动吸收峰, 1 583 cm-1, 1 477 cm-1, 1 445 cm-1为苯环骨架的伸缩振动吸收峰; 740 cm-1, 701 cm-1为一取代苯环上C—H的面外弯曲振动吸收峰; 677 cm-1为C—Cl的伸缩振动吸收峰. 综合上述信息可知, 产物为氯苯[12].

2.2 反应时间对氯苯产率的影响

苯0.1 mol, 盐酸0.1 mol, 过氧化氢0.1 mol, 水浴温度70 ℃, 不同反应时间对氯苯产率的影响如表 1 所示.

表 1 反应时间对氯苯产率的影响

由表 1 可见, 在不额外添加催化剂的条件下就能生成氯苯, 芳烃氯化反应一般用路易斯酸作为催化剂, 而盐酸本身就是一种路易斯酸, 但从反应结果来看, 盐酸的催化活性较低. 随着反应时间的延长, 苯的转化率、 氯苯的产率和选择性变化不大, 说明2 h后氯气已基本消耗完毕, 但氯苯的产率并不高, 因为有相当一部分的氯气溢出了反应体系, 致使氯气的利用率降低, 同时也说明盐酸催化活性较低. 以反应时间为2 h时氯苯的产率和选择性较好.

2.3 水浴温度对氯苯产率的影响

苯0.1 mol, 盐酸0.1 mol, 过氧化氢0.1 mol, 反应时间2 h, 不同水浴温度对氯苯产率的影响如表 2 所示.

表 2 水浴温度对氯苯产率的影响

由表 2 可见, 随着水浴温度的升高, 苯的转化率在逐渐增大, 而氯苯的产率和选择性却呈现先升后降的现象, 因为随着水浴温度的升高, 氯化反应的活性逐渐增大, 但当水浴温度超过70 ℃时, 二氯化等副反应增加, 致使氯苯的产率和选择性下降. 另外, 在滴加过氧化氢的过程中, 因反应放热致使反应体系的温度高出水浴温度. 综合考虑各方面的因素, 选择水浴温度为60 ℃.

2.4 催化剂种类对氯苯产率的影响

催化剂用量为苯质量的2%, 苯0.1 mol, 盐酸0.1 mol, 过氧化氢0.1 mol, 水浴温度60 ℃, 反应时间2 h, 催化剂种类对氯苯产率的影响如表 3 所示.

表 3 催化剂种类对氯苯产率的影响

从表 3 可见, 加入磷钨酸等催化剂后苯的转化率和氯苯的产率明显增加, 所加催化剂的活性由大到小的顺序为: 磷钨酸、 硅钨酸、 氯化铜、 氯化铁. 氯化铜和氯化铁的催化活性相差不大, 磷钨酸和硅钨酸为杂多酸, 其催化活性明显大于普通的催化剂, 且其催化活性与其酸性强弱是一致的.

以磷钨酸为例, 催化氯化反应的机理如下

[H2[PW12O40]]-,

2.5 催化剂(磷钨酸)用量对氯苯产率的影响

苯0.1 mol, 盐酸0.1 mol, 过氧化氢0.1 mol, 水浴温度60 ℃, 反应时间2 h, 不同催化剂用量(苯质量的百分数)对氯苯产率的影响如表 4 所示.

由表 4 可见, 随着催化剂用量的增加, 苯的转化率先升后降, 氯苯的产率上升后下降不明显, 而氯苯的选择性却是先降后升. 可能是催化剂用量的增加, 苯氯化反应速率增大, 但催化剂用量继续增大, 反应体系的酸性增强, 过氧化氢的氧化能力增大, 氯气的生成速率和溢出速率增大, 致使氯气的利用率降低. 从氯苯产率的角度考虑, 选择催化剂用量为氯苯质量的2%.

表 4 催化剂(磷钨酸)用量对氯苯产率的影响

2.6 过氧化氢用量对氯苯产率的影响

催化剂(磷钨酸)用量为苯质量的2%, 苯0.1 mol, 盐酸0.1 mol, 水浴温度60 ℃, 反应时间2 h, 不同过氧化氢用量对氯苯产率的影响如表 5 所示.

表 5 过氧化氢用量对氯苯产率的影响

由表 5 可见, 随着过氧化氢用量的增加, 苯的转化率变化不大, 而氯苯的产率和选择性缓慢增加. 因盐酸的用量不变, 过氧化氢用量的增加, 使得生成有效氯气的量逐渐增加到最大限度, 且过量的过氧化氢可降解氯苯. 从氯苯产率的角度考虑, 选择过氧化氢的用量为0.16 mol.

2.7 盐酸用量对氯苯产率的影响

催化剂(磷钨酸)用量为苯质量的2%, 苯0.1 mol, 过氧化氢0.16 mol, 水浴温度60 ℃, 反应时间2 h, 不同盐酸用量对氯苯产率的影响如表 6 所示.

表 6 盐酸用量对氯苯产率的影响

由表 6 可见, 随着盐酸用量的增加, 苯的转化率逐渐增大, 氯苯的产率和选择性先升后降. 因盐酸用量增加, 氯气的量增加, 但继续增加盐酸时, 二氯化产物量增加, 同时过氧化氢的量不足. 所以, 选择盐酸的用量为0.16 mol.

3 结 论

1) 以苯、 过氧化氢和盐酸为原料, 在不额外添加催化剂的条件下通过氧氯化法可以制得氯苯.

2) 所研究的4种催化剂的活性由大到小的顺序为: 磷钨酸、 硅钨酸、 氯化铜、 氯化铁.

3) 苯0.1 mol, 过氧化氢0.16 mol, 盐酸0.16 mol, 磷钨酸为苯质量的2%, 水浴温度 60 ℃, 反应时间2 h, 苯的转化率达到70.71%, 氯苯的产率达到61.34%, 选择性为86.75%.

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