氧氯化法制备氯苯

2019-02-23陈志敏张翠红

中北大学学报(自然科学版) 2019年1期

陈志敏，张翠红，李江，张郃

(太原工业学院化学与化工系，山西太原 030008)

氯苯是染料、医药、有机合成的中间体，用于制造苯酚、硝基苯、苯胺以及杀虫剂DDT，还用于制取溶剂和橡胶助剂、油漆、快干墨水及干洗剂等[1-2].

氯苯由苯氯化而得，其工艺分液相法和气相法两种. 液相法是苯与氯气在氯化铁催化下连续氯化得氯化液，经水洗、碱洗、中和、干燥、脱苯、精馏得氯苯，该法生产工艺过程介质复杂，选择性差，腐蚀性较大，并副产大量的氯化氢，三废排放量大. 气相法是将苯蒸气、空气、氯化氢混合物加热至210 ℃通入氯化反应器，在迪肯型催化剂存在下进行氯化而得氯苯，又称为氧氯化法[1，3].

氧氯化法在氯乙烯工业中得到了广泛的应用，但在芳烃的氯化反应中应用的不多. 其反应原理如下

总反应为

以氧气为氧化剂的氧氯化法存在以下缺点： ① 受反应平衡的限制，氯化氢的转化率较低，不到80%； ② 因转化率不高，未反应的氯化氢与可能凝结的水结合生成盐酸，带来严重的设备腐蚀问题，同时凝结的水使催化剂黏度增加，降低催化剂的流化性； ③ 高温过程中活性组分CuCl2容易挥发，导致催化剂流失[3-9].

本文用过氧化氢代替了氧气，使反应在液相中进行，以苯、过氧化氢和盐酸为原料制得了氯苯，反应原理为

总反应为

此方法避免了直接使用氯气，以工业副产物盐酸为原料，为液相反应，原料易得，反应条件温和，无三废排放，是一种对环境友好的清洁氧氯化法[9-11].

1 实验部分

1.1 试剂

苯、过氧化氢、浓盐酸、磷钨酸、硅钨酸、氯化铜、氯化铁均为市售分析纯.

1.2 仪器

MH-500调温型电热套(北京科伟永兴仪器有限公司)； SZCZ-4B智能磁力加热搅拌器(巩义市予华仪器有限公司)； AR1140电子天平(梅特勒-托利多仪器有限公司)； sp100型FT-IR仪(PerkinElmer公司).

1.3 氯苯的制备

在100 mL的三口烧瓶上安装球形冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗. 三口烧瓶中加入催化剂、苯、浓盐酸，恒压滴液漏斗中加入质量浓度为30%的过氧化氢. 水浴中安装温度计，升温至设定温度后，开动电磁搅拌，从恒压滴液漏斗中缓慢滴加30%的过氧化氢(约1 h加完)，过氧化氢滴加完毕后保温反应到设定的时间，停止加热和搅拌，冷却至室温. 将反应液倒入分液漏斗中，静置，分层，油层每次用等体积的去离子水洗涤3次，将油层倒入锥形瓶中，加入无水氯化钙干燥. 将干燥好的油层倒入50 mL的圆底烧瓶中蒸馏，分别收集80 ℃以前的馏分和126～133 ℃的馏分，称量，计算苯的转化率、氯苯的产率和氯苯的选择性.

2 结果与讨论

2.1 红外光谱图

图 1 为产品氯苯的红外光谱图.

图 1 氯苯的红外光谱图Fig.1 IR spectrum of chlorobenzene

图 1 中， 3 069 cm-1， 3 034 cm-1为苯环上C—H的伸缩振动吸收峰， 1 583 cm-1, 1 477 cm-1, 1 445 cm-1为苯环骨架的伸缩振动吸收峰； 740 cm-1, 701 cm-1为一取代苯环上C—H的面外弯曲振动吸收峰； 677 cm-1为C—Cl的伸缩振动吸收峰. 综合上述信息可知，产物为氯苯[12].

2.2 反应时间对氯苯产率的影响

苯0.1 mol，盐酸0.1 mol，过氧化氢0.1 mol，水浴温度70 ℃，不同反应时间对氯苯产率的影响如表 1 所示.

表 1 反应时间对氯苯产率的影响

由表 1 可见，在不额外添加催化剂的条件下就能生成氯苯，芳烃氯化反应一般用路易斯酸作为催化剂，而盐酸本身就是一种路易斯酸，但从反应结果来看，盐酸的催化活性较低. 随着反应时间的延长，苯的转化率、氯苯的产率和选择性变化不大，说明2 h后氯气已基本消耗完毕，但氯苯的产率并不高，因为有相当一部分的氯气溢出了反应体系，致使氯气的利用率降低，同时也说明盐酸催化活性较低. 以反应时间为2 h时氯苯的产率和选择性较好.

2.3 水浴温度对氯苯产率的影响

苯0.1 mol，盐酸0.1 mol，过氧化氢0.1 mol，反应时间2 h，不同水浴温度对氯苯产率的影响如表 2 所示.

表 2 水浴温度对氯苯产率的影响

由表 2 可见，随着水浴温度的升高，苯的转化率在逐渐增大，而氯苯的产率和选择性却呈现先升后降的现象，因为随着水浴温度的升高，氯化反应的活性逐渐增大，但当水浴温度超过70 ℃时，二氯化等副反应增加，致使氯苯的产率和选择性下降. 另外，在滴加过氧化氢的过程中，因反应放热致使反应体系的温度高出水浴温度. 综合考虑各方面的因素，选择水浴温度为60 ℃.

2.4 催化剂种类对氯苯产率的影响

催化剂用量为苯质量的2%，苯0.1 mol，盐酸0.1 mol，过氧化氢0.1 mol，水浴温度60 ℃，反应时间2 h，催化剂种类对氯苯产率的影响如表 3 所示.

表 3 催化剂种类对氯苯产率的影响

从表 3 可见，加入磷钨酸等催化剂后苯的转化率和氯苯的产率明显增加，所加催化剂的活性由大到小的顺序为：磷钨酸、硅钨酸、氯化铜、氯化铁. 氯化铜和氯化铁的催化活性相差不大，磷钨酸和硅钨酸为杂多酸，其催化活性明显大于普通的催化剂，且其催化活性与其酸性强弱是一致的.

以磷钨酸为例，催化氯化反应的机理如下

[H2[PW12O40]]-,

2.5 催化剂(磷钨酸)用量对氯苯产率的影响

苯0.1 mol，盐酸0.1 mol，过氧化氢0.1 mol，水浴温度60 ℃，反应时间2 h，不同催化剂用量(苯质量的百分数)对氯苯产率的影响如表 4 所示.

由表 4 可见，随着催化剂用量的增加，苯的转化率先升后降，氯苯的产率上升后下降不明显，而氯苯的选择性却是先降后升. 可能是催化剂用量的增加，苯氯化反应速率增大，但催化剂用量继续增大，反应体系的酸性增强，过氧化氢的氧化能力增大，氯气的生成速率和溢出速率增大，致使氯气的利用率降低. 从氯苯产率的角度考虑，选择催化剂用量为氯苯质量的2%.