钴源对Co/SBA-15催化乙醇水蒸气重整反应的影响

韩 筝， 蔺丹丹， 安 霞， 谢鲜梅

(太原理工大学 化学化工学院， 山西 太原 030024)

寻找一种清洁高效的能源成为当今社会急需解决的问题。氢气作为一种无毒高效的清洁能源，已经在航空航天、发电装置例如燃料电池等领域得到了广泛的推广及使用。目前，生产氢气的方法主要有含氢物质转化制氢、光催化制氢和生物技术制氢等[1]。乙醇因其氢含量较高、无毒性、易储存和可操作安全性等特点，在众多产氢原料中脱颖而出[2-3]。

目前，乙醇制氢的反应途径主要有裂解、部分氧化、水蒸气重整以及氧化重整等，其中，乙醇水蒸气重整是乙醇制氢的研究热点[4]。从当前已有的文献报道可知，乙醇水蒸气重整制氢的催化剂主要有铜基催化剂、镍基催化剂、钴基催化剂及贵金属催化剂等[5-7]。其中，金属Co作为乙醇水蒸气重整的活性组分展现出良好的催化效果，特别是中低温反应区域具有较高的C—C断键性能，且副产物较少。Llorca等[8]研究发现，以Co(CO)8为前驱物制备的Co/ZnO催化剂在乙醇水蒸气反应中表现出良好的催化性能，其在反应温度为350 ℃的条件下仅生成了H2，没有CO产生。vila-Neto等[10]发现，在反应过程中金属Co的价态转变，即Co2+/Co0的比例可以控制乙醇活化和积炭生成，从而形成稳定催化剂。另外，载体的性质也会对催化剂的反应性能产生一定的影响。纯硅介孔分子筛SBA-15与其他载体相比，拥有较大的比表面积、较厚的孔壁以及更高的水热稳定性，因此在催化中的应用较为广泛[11]。

本文中，笔者选用不同的钴盐作为前驱体，纯硅分子筛SBA-15为载体，用等体积浸渍法制备Co/SBA-15催化剂，并考察不同钴盐前驱体对催化剂性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)、C4H6CoO4·4H2O，分析纯，Aldrich公司产品；HCl，分析纯，西陇化工股份有限公司产品；正硅酸乙酯，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；Co(NO3)2·6H2O，分析纯，天津市光复科技发展公司产品；CoSO4，分析纯，上海世纪二厂产品；Co(Cl)2·6H2O，分析纯，天津市化学试剂厂产品。

1.2 催化剂的制备

纯硅分子筛SBA-15参照文献[9]方法制备。

Co/SBA-15催化剂的制备：采用等体积浸渍法。分别称取0.49 g的Co(NO3)2·6H2O、0.53 g CoSO4、0.81 g Co(Cl)2·6H2O以及0.85 g C4H6CoO4·4H2O为钴源，溶于一定量蒸馏水，分别逐滴加入2 g SBA-15分子筛中。70 ℃干燥后，制得的固体粉末在空气气氛中550 ℃条件下焙烧6 h。分别用 Co(N)/SBA-15、Co(S)/SBA-15、Co(Cl)/SBA-15 和Co(C)/SBA-15表示。

1.3 催化剂的表征

所得固体样品的XRD图谱分析在日本RigakuD/Max-2500型X射线衍射仪进行。大角度扫描(10°～80°)，速率为8°/min，仪器设置参数为Cu靶Kα射线，靶电压40000 V，管电流0.100 A。采用ASAP 2020型(美国Micromeritics公司产品)自动吸附仪，分析所制固体粉末的比表面积大小以及对应的孔径大小分布。操作时，样品需在真空条件下300 ℃进行除去杂质的过程约5 h，以保持样品表面洁净。然后在液氮温度下，通过高纯氮在样品表面的吸附和脱附得到样品的比表面积(BET算法)和孔径分布(BJH算法)。

1.4 催化剂性能测试

催化剂在20 MPa下压片后通过研磨粉碎至20～40目备用。称取0.315 g催化剂颗粒与石英砂以质量比1∶5比例混合，装入长600 mm、直径10 mm 的不锈钢反应器中间段。原料水蒸气乙醇的体积比(以下简称水醇比)为10∶1，进料速率为0.075 mL/min。在使用催化剂进行活性测试之前，要对催化剂进行活化处理，即将反应器温度调节至400 ℃，待温度稳定后，将氢气(35 mL/min)与氮气(35 mL/min)以流量比1∶1混合后通过反应器对催化剂还原处理2 h ，然后调节至特定的反应温度，进行反应。乙醇水蒸气重整反应的反应产物分为气相和液相2种，气体产物由直接与反应器直接相连的气相色谱仪(上海海欣色谱仪器公司产品，GC950型，装有TDX-01填充柱)进行在线分析，其中产物H2和载气N2由热导检测器(TCD)测定，CO、CH4、CO2等气体产物由氢火焰检测器(FID)进行测定。液相组分测定是在上海灵华公司GC-9890b 型气相色谱仪上检测，以氢气为载气，检测器为FID检测器。具体分析条件如下：柱炉温度140 ℃，置入温度和进气温度都为120 ℃，检测器温度为160 ℃，工作电流设置为60 mA 。

由于反应条件和所用催化剂不同，产物分布是一个非常复杂的状态，为了更好地评价一个催化剂的好坏，笔者主要用2个参数即乙醇转化率和各产物选择性来对催化剂的活性进行评价，计算公式见式(1)和(2)。

(1)

(2)

式(1)和(2)中，x(Ethanol)为乙醇的转化率，%；si为各物质的选择性，%；nin为原料中乙醇物质的量，mol；nout为液相产物中乙醇物质的量，mol；ni为各产物的物质的量，mol；下标i分别为H2、CO、CH4、CO2、C2H4、CH3CHO。

2 结果与讨论

2.1 不同钴源制备的Co/SBA-15催化剂的物性和结构表征

2.1.1 XRD表征

图1为4种不同前驱体制备的Co/SBA-15催化剂还原前后的XRD谱图。钴被氧化后的物相主要为Co3O4，由图1(a)可知，Co(N)/SBA-15、Co(Cl)/SBA-15 和Co(C)/SBA-15的谱图上均出现了Co3O4衍射峰，但峰的强度有所不同。以乙酸钴为钴源的催化剂Co(C)/SBA-15的峰强度比另外2种催化剂的峰强度稍弱一点，而Co(S)/SBA-15催化剂只在2θ=25.3°和34.2°处出现了CoSO4的特征衍射峰，而几乎没有Co3O4的衍射峰，说明在马福炉中550 ℃焙烧后Co(S)/SBA-15催化剂很难形成Co3O4，这可能会对催化剂的催化活性产生不利影响。

图1 4种不同前驱体制备的Co/SBA-15催化剂还原前后的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of Co/SBA-15 catalysts made from four different precursors before and after reduction(a) Before reduction; (b) After reduction(1) Co(N)/SBA-15； (2) Co(S)/SBA-15； (3) Co(Cl)/SBA-15； (4) Co(C)/SBA-15

由图1(b)可见，除Co(S)/SBA-15催化剂外，其他催化剂的谱图中均呈现了CoO以及Co的特征衍射峰。Co(S)/SBA-15催化剂的谱图中出现了较强CoSO4特征衍射峰和弱的Co特征衍射峰，说明在相同的还原条件下，CoSO4很难被全部还原，有一部分Co会以CoSO4的形式存在，这可能会对催化剂的催化活性产生一定的影响。另外，谱图中还显示，在相同还原条件下，Co(C)/SBA-15催化剂经还原后显示有CoO和Co的特征衍射峰，说明已被部分还原；但同时在2θ=26.6°处出现了明显的C的特征衍射峰。对比图1(a)中Co(C)/SBA-15的谱图发现，在活化之前谱图中并没有C的相关峰出现，这可能是因为乙酸钴为前驱体制备的催化剂在还原过程中乙酸钴在高温时分解产生了C，而这部分C残留在SBA-15的表面，可能会对反应产生不利影响。

图2为不同前驱体制备的Co/SBA-15催化剂反应后的XRD谱。与图1(b)中Co(C)/SBA-15催化剂的26.6°左右的衍射峰相比，图2中反应后Co(C)/SBA-15 催化剂的峰明显变宽且强度变大，并向26°移动，这归因于反应过程中催化剂上积炭的形成[12]；通过对比PDF卡片可知，反应后催化剂的X射线衍射图谱上约26°的特征峰为石墨型的C(JCPDS 41-1487)。与此同时，Co(Cl)/SBA-15催化剂谱图中在相同位置也显示出一定强度的C的特征衍射峰，这也可能是反应中积炭造成的。另外，Co和相对微弱的CoO的特征衍射峰的存在是4种催化剂反应后谱峰一致的地方。

2.1.2 孔结构表征

表1为4种不同钴源负载后催化剂还原前后的结构参数。对比可得，4种催化剂还原后由于有物相变化，比表面积均有不同程度下降。结合前文中XRD分析可得，这种现象可能是还原后有CoO和Co生成的原因。

表1 4种不同前驱体制备的Co/SBA-15催化剂还原前后的孔结构参数Table 1 Textural properties of Co/SBA-15 catalysts madefrom four different precursors before and after reduction

表2为4种不同前驱体制备的Co/SBA-15催化剂反应后的氮气吸附-脱附数据。通过与表1中各参数数据对比以及结合反应后图2的XRD数据分析可知，反应中在催化剂表面产生的积炭使得Co(N)/SBA-15、Co(Cl)/SBA-15和Co(C)/SBA-15的BET表面积和孔体积都有不同程度的下降，但Co(S)/SBA-15 的BET表面积和孔体积有较大程度的提高，结合反应前后的XRD谱图，这可能是因为通过焙烧，未除去的SO42-在反应过程中通过某种机理被除去，导致各参数有大幅度的升高。

表2 4种不同前驱体制备的Co/SBA-15催化剂催化乙醇水蒸气反应后的结构参数Table 2 Textural properties of Co/SBA-15 catalysts madefrom four different precursors after ethanolsteam reforming reaction

2.2 4种不同前驱体制备的Co/SBA-15催化剂催化乙醇水蒸气反应的性能评价

2.2.1 反应温度对催化反应性能的影响

4种催化剂在不同温度下催化乙醇水蒸气反应的结果如图3所示。由图3可知，4种催化剂在反应过程中，随反应温度升高，主产物氢气的选择性增加，这是因为反应过程中产氢的主反应为吸热反应，温度越高，主产物的选择性就越高。

由图3(a)可知，Co(N)/SBA-15为催化剂，以400 ℃为界限，在低于400 ℃时，甲烷的选择性逐渐升高。这可能是因为，反应开始时，乙醇热分解、乙醛脱羰和重整反应为主要反应，生成氢气、甲烷和一氧化碳，但与此同时进行的水汽转换反应大量消耗一氧化碳，使得一氧化碳的选择性降低。当高于400 ℃时，甲烷的选择性开始下降，这可能是除了水汽转换反应外甲烷水蒸气重整反应逐渐占主导导致的。

对比图3(a)和(b)，Co(S)/SBA-15催化剂与Co(N)/SBA-15催化剂催化反应的历程是不同的，这可以从各产物选择性的变化趋势看出。图3(b)中，随着温度升高，甲烷、一氧化碳和乙烯的选择性均稍有增加，而二氧化碳的选择性却略有下降；图3(a)中甲烷选择性则以400 ℃为界先升高后降低。这表明Co(S)/SBA-15在催化过程中易发生乙醇分解和乙醇脱水反应，导致甲烷和乙烯的选择性增强。

与图3(a)对比可知，图3(c)中各产物选择性变化基本相同，只有一氧化碳的选择性随着温度升高一直呈增加趋势。这可能是在Co(Cl)/SBA-15催化过程中，生成一氧化碳的反应如甲烷水蒸气重整等反应占主导，消耗一氧化碳的反应如水煤气变换反应相对较弱引起的。

图3(d)中各物质选择性变化趋势与图3(c)几乎一致。温度小于400 ℃时，主要发生的反应是乙醇分解和乙醛分解反应，使氢气和甲烷选择性明显提高。Co(C)/SBA-15催化剂上乙烯的选择性明显高于其他3种催化剂的，这可能是因为还原后C的存在对催化剂性能产生了一定的影响。

由图3还可知，在氢气选择性的对比上，4种催化剂的差别并不是那么明显，氢气选择性均集中在65%左右。但Co(N)/SBA-15和Co(Cl)/SBA-15催化剂比其他2种催化剂的氢气选择性稍高一些。图4为不同前驱体制备的Co/SBA-15催化剂催化乙醇水蒸气反应中乙醇的转化率随反应温度的变化。由图4看到，Co(N)/SBA-15催化剂的催化反应中乙醇转化率远远高于其他3种催化剂的。

图3 不同反应温度对不同前驱体制备的Co/SBA-15催化剂催化乙醇水蒸气反应中各产物选择性的影响Fig.3 Effects of different reaction temperatures on the selectivities of various products in thereaction of ethanol steam with Co/SBA-15 catalysts made from different precursors(a) Co(N)/SBA-15； (b) Co(S)/SBA-15； (c) Co(Cl)/SBA-15； (d) Co(C)/SBA-15 H2； CO； CH4； CO2； C2H4； CH3CHOReaction conditions： V(H2O)/V(CH3CH2OH)=10； Reduction temperature of 400 ℃； t=24 h

图4 不同前驱体制备的Co/SBA-15催化剂催化乙醇水蒸气反应中乙醇的转化率随反应温度的变化规律Fig.4 Conversion rate of ethanol with reaction temperature ofCo/SBA-15 catalysts made from different precursors inethanol steam reforming reactionReaction conditions： V(H2O)/V(CH3CH2OH)=10；Reduction temperature of 400 ℃； t=24 h

综上所述，与Co(N)/SBA-15相比，虽然Co(Cl)/SBA-15 催化剂上主产物选择性略高，但在乙醇转化率上不如前者，因此以硝酸钴为钴源的Co(N)/SBA-15 催化剂的催化活性最好。

2.2.2 催化剂稳定性的对比研究

在反应温度550 ℃、水醇体积比10∶1的条件下对4种催化剂进行稳定性测试，氢气选择性和乙醇转化率随反应时间的变化曲线如图5所示。

从图5(a)可看出，在前20 h，4种催化剂的氢气选择性相对都比较稳定。当反应时间从20 h延长至30 h时，4种催化剂的氢气选择性都呈现出明显下降的趋势。30 h之后，4种催化剂的氢气选择性虽然也有下降，但下降幅度明显减小；其中，Co(N)/SBA-15 催化剂在反应60 h时下降幅度最小，约为5%。

由图5(b)明显看出，随着反应时间的延长，4种催化剂催化活性都有所降低，稳定性最好的催化剂为Co(N)/SBA-15。另外，不同催化剂在相同反应时间乙醇转化率是不同的，其中Co(S)/SBA-15催化剂的乙醇转化率最低，这与由XRD表征结果进行的猜测一致。

图5 不同前驱体制备的Co/SBA-15催化剂催化乙醇水蒸气反应中乙醇转化率和氢气选择性随反应时间的变化Fig.5 Ethanol conversion and hydrogen selectivity with reaction time of Co/SBA-15 catalysts made fromdifferent precursors in ethanol steam reforming reaction(a) s(H2)； (b) x(Ethanol)Reaction conditions： V(H2O)/V(CH3CH2OH)=10； Reduction temperature of 400 ℃； Reaction temperature of 550 ℃

综合考虑氢气选择性和乙醇转化率结果可以得出，4种催化剂中稳定性最好的是以硝酸钴为前驱体制备的Co(N)/SBA-15催化剂。结合图1、图2可知，以氯化钴和乙酸钴为钴源的催化剂可能产生了明显的积炭，导致乙醇转化率低，稳定性变差。

3 结 论

(1)4种催化剂除了以硫酸钴为钴源的催化剂外，其余3种催化剂经550 ℃焙烧后只有Co3O4相，且经过400 ℃还原后主要以Co2+和Co0的状态存在，而硫酸钴制备的催化剂焙烧后只有CoSO4相存在，而且经氢气还原后发现硫酸钴很难被还原为活性相Co0。另外，乙酸钴制备的催化剂经400 ℃还原后有C生成。

(2)在4种催化剂中，以硝酸钴为钴源制备的催化剂催化效果最好，其氢气选择性可以达到68.4%，乙醇转化率可以达到93.49%。经过稳定性测试后发现，由于积炭原因，其他催化剂的稳定性都不如以硝酸钴为钴源制备的催化剂稳定性好。