FCC汽油吸附脱砷剂的表征及其脱砷机理

刘坤红， 鞠雅娜， 兰 玲， 王 飞， 冯 琪， 曹 青， 葛少辉， 肖占敏， 周继升

(1.中国石油 石油化工研究院， 北京 100195；2.北京化工大学 化工资源有效利用国家重点实验室， 北京 100029)

随着石油资源的日益贫化，原油成分更加复杂，某些油田生产的原油砷含量增加，砷化物作为加氢工艺过程的有害毒物也越来越受到研究者的重视[1]。通常加氢催化剂均含有Ⅷ族元素，油品中的有机砷和无机砷在高温临氢条件下会被还原为AsH3，三价砷具有活泼的还原性，很容易与Ⅷ族元素的d轨道电子结合，形成配位键使其中毒失活[2]，而这种中毒又很难通过活化或再生的方法排除，原料油中极少量的砷化物就会使催化剂发生永久性中毒失活。因此，为了保持加氢催化剂的活性，延长使用寿命，脱除FCC汽油中的砷化物具有重要的实用价值。

目前，针对烃类化合物的脱砷方法主要有吸附脱砷技术和临氢脱砷技术2种。吸附脱砷技术[3]通过砷化物与脱砷剂活性金属之间以化学吸附形式结合，砷与活性金属发生部分电子云转移而吸附在金属活性基团表面，从而达到脱砷目的。由于工艺简单、操作方便、反应温度低、不容易对油品性质造成影响，已广泛应用于气态烃、石脑油、汽油中砷化物的脱除。随着科技不断进步和环保要求的不断严格，对吸附脱砷技术提出了更高要求，作为其技术核心的吸附脱砷剂[4]在脱砷效率不高、吸附容量小、使用寿命短、废渣量大、易造成环境污染等方面一直未有大的突破，尤其对于处理组分复杂、范围宽、砷含量高的FCC汽油原料问题更为明显。若能开发出容砷量大、使用寿命长、废渣易处理的高效低温吸附脱砷剂，将会很有市场前景。

目前，吸附脱砷剂主要由载体、活性组分及其他少量助剂组成。通过对文献[5-8]中常温常压下的液态吸附脱砷剂进行总结发现：研究较多的常用吸附脱砷剂包括两类：一类是以硅铝氧化物为载体，负载铜、锌等金属及其金属氧化物作为活性组分的脱砷剂；另一类是以活性炭为载体，负载活性金属及其活性金属氧化物作为脱砷剂。对于吸附脱砷剂来说，成型载体的比表面积、有效孔体积以及孔结构对脱砷剂的性能有直接的影响，尤其是对于液态石油烃常温常压下的吸附脱砷，增加中孔或大孔的比例有助于液态石油烃的传输，而较高的比表面积保证有较多的脱砷活性点数目。以硅铝氧化物或者氧化铝为载体制得的脱砷剂载体的孔结构调控性不大，且比表面积均较小。而活性炭具有发达的孔道结构、高比表面积、高表面活性、表面化学性质多样性的优良性能[9]，将其作为脱砷剂载体，可以得到性能优良的油品脱砷剂，同时可对其孔结构进行调节以适应脱砷条件的变化。

笔者以活性炭为基体，以铜镍为活性组分制备了吸附脱砷剂，采用FCC汽油为原料在高空速下对脱砷剂进行失活评价，通过X射线衍射(XRD)、高分辨率的透射电镜(HRTEM)、X射线光电子能谱分析(XPS)等分析测试手段对吸附脱砷前后脱砷剂的微观结构、晶体结构以及元素的化学状态进行了表征和分析，深入研究吸附脱砷剂的作用机理。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

乙酸铜、乙酸镍、三苯基砷，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品。拟薄水铝石，工业级，山东星都石油化工科技股份有限公司产品。活性炭，工业级，国药集团化学试剂有限公司产品。硝酸、氨水，均为分析纯，北京化工厂产品。催化汽油，来自中国石油大庆炼化公司。

1.2 吸附脱砷剂的制备

载体制备：按质量配比为0.1/1～20/1称取炭载体前驱体与氧化铝载体前驱体作为载体前驱体，加入占载体前驱体质量1%～3%的硝酸溶液和去离子水，通过挤条成型；最后，条形载体经过 60～120 ℃ 干燥、400～800 ℃ N2气氛下焙烧得到脱砷剂载体。

脱砷剂制备：按照活性组分氧化铜和氧化镍质量之和占脱砷剂总质量的1%～20%，氧化铜和氧化镍质量比例为5/1～15/1，称取氧化铜前驱体和氧化镍前驱体；然后，将前驱体溶于氨水制成浸渍液，通过饱和浸渍法将浸渍液负载到上述脱砷剂载体上；最后，浸渍后的载体经过60～120 ℃干燥、400～800 ℃ N2气氛下焙烧得到FCC汽油脱砷剂。

1.3 吸附脱砷剂的失活评价

在250 mL样品瓶中称入新制备的吸附脱砷剂样品，加入事先配制好的含三苯基砷质量分数500 μg/g 的催化汽油，密封后将样品瓶放在振荡器中振荡，保持24 h后过滤。将过滤出的吸附脱砷剂样品装填在固定床评价装置上，以催化汽油为原料，采用下进上出的方式，在常温、常压、高体积空速的工艺条件下，对脱砷剂进行失活处理，得到失活的吸附脱砷剂样品，留待表征。

1.4 吸附脱砷剂的结构表征

采用日立公司生产的S-4700型场发射扫描电镜测试表面微观形貌；采用日立H-800透射电子显微镜观察内部微观结构；采用日本电子JEOL-3010考察高分辨倍率微观结构；采用日本理学RigakuD/max-2500B2+/PCX 型X射线衍射仪测试晶体结构；采用 Thermo electron 公司生产的ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪(XPS)测试样品的元素化学信息；采用美国康塔MieromeriticsAsAP2020型低温(77 K)N2吸附测试分析仪测试样品的比表面积和孔结构。

2 结果与讨论

2.1 脱砷前后脱砷剂的微观结构

考察吸附脱砷剂用于FCC汽油吸附脱砷后微观结构的变化，对于揭示其脱砷机理具有重要意义。研究发现脱砷剂失活后，其晶体结构、颗粒形貌均发生了剧烈的变化。

2.1.1 脱砷前后脱砷剂的XRD表征

图1为脱砷剂吸附脱砷前和吸附脱砷后的XRD谱图。由图1可以看出，新鲜脱砷剂在2θ为35.6°、38.7°和48.6°处出现了很强的衍射峰，分别对应CuO(002)、(111)、(-202)晶面的特征衍射峰，与CuO的标准谱图卡(JCPDS 05-0661)一致。这表明新鲜脱砷剂活性组分主要以二价CuO的形式存在，而Ni添加质量分数少于5%，低于XRD的检测下限，因而在XRD谱图中没有显示。

图1 脱砷剂吸附脱砷前后的XRD谱图Fig.1 XRD spectra of adsorbent before andafter dearsenification(1) Before dearsenification; (2) After dearsenification

脱砷后CuO在35.6°、38.7°、48.6°等处的特征衍射峰均消失不见，表明砷化物与活性组分之间发生了化学吸附。此外，脱砷后XRD谱图在37.6°、46.3°、49.0°处出现3个较弱的衍射峰。对比JCPDS28-1486标准卡片，3个衍射峰应归属于Cu3Ni2As2，表明油品的含砷化合物与活性组分CuO和助剂NiO发生化学反应形成了金属砷化物。考虑到脱砷剂中仅有NiO作为助剂，推断少量的CuO参与反应生成了Cu3Ni2As2化合物，大量的CuO吸附砷后形成了无定形物质。

2.1.2 脱砷前后脱砷剂的HRTEM表征

图2(a)、(c)为脱砷剂吸附脱砷前后的HRTEM照片。可以看出，CuO活性组分呈颗粒状，平均粒径在10 nm左右，纳米颗粒均匀地分散在载体孔道之间，没有发生团聚。图像显示CuO颗粒具有清晰的晶格条纹，而且呈现出由密集衍射斑点所组成的衍射条纹，从而表明CuO具有高结晶度，这与XRD测试结果一致。

图2(b)、(d)为脱砷剂吸附脱砷前后CuO颗粒的HRTEM照片。可以看出，吸附脱砷后CuO活性组分的颗粒粒径明显增加，平均粒径增长到30 nm 左右。结合XRD测试结果表明，CuO吸附砷化物后出现了粉化，导致了颗粒粒径增加。而且图像显示吸附脱砷后CuO晶格条纹消失，说明CuO吸附砷后晶体结构遭到破坏，形成了无定形物质。图像也没有呈现出衍射斑点，进一步说明吸附脱砷后晶体结构遭到破坏，形成了无定形物质。HRTEM测试结果与XRD测试结果相一致。

图2 脱砷剂吸附脱砷前后的HRTEM照片Fig.2 HRTEM images of adsorbent before andafter dearsenification(a) Adsorbent before dearsenification；(b) CuO particles on adsorbent before dearsenification；(c) Adsorbent after dearsenification;(d) CuO particles on adsorbent after dearsenification

2.2 脱砷前后脱砷剂中各组分元素化学状态的变化

为了进一步明确吸附脱砷前后脱砷剂中各组分元素化学状态的改变、探明脱砷机理，本实验中对吸附脱砷前后的脱砷剂进行了XPS测试。图3为脱砷剂吸附脱砷前后的XPS全谱图。可以看出，新鲜脱砷剂由C、Al、Cu、O等元素组成。经吸附脱砷后，脱砷剂中的元素仍然由C、Al、Cu、O等元素组成。由于全谱图分析的分辨率较低，无法清晰显示元素化学状态的明显改变，而且助剂Ni和As的含量都非常少，全谱图分析也不能显示其化学信息。为了更加清晰地表征元素化学状态，对C、Al、Cu、O、Ni、As等元素进行高分辨分析以及分峰拟合。

图3 脱砷剂吸附脱砷前后的XPS全谱图Fig.3 XPS full spectra of adsorbent before andafter dearsenification(1) Before dearsenification; (2) After dearsenification As LMM—As Auger lines, satellite peak

2.2.1 Cu元素分析

图4为吸附脱砷前后脱砷剂中Cu元素的Cu2p谱图。可以发现，新鲜脱砷剂中Cu元素的Cu2p1/2峰出现在933.5 eV，Cu2p3/2峰出现在953.7 eV，表明Cu主要以二价的CuO形式存在[10]。出现在943 eV和963 eV左右的峰分别为Cu2p1/2和Cu2p3/2峰的伴峰[11]，再次证实新鲜剂中Cu主要以CuO的形式存在。可见XPS测试结果与XRD测试相一致。

经过吸附脱砷后，Cu2p谱图出现了明显的变化。Cu2p1/2峰和Cu2p3/2峰均向低键能方向偏移，分别出现在932.5 eV和952.4 eV；而且CuO的伴峰均消失。对比元素标准XPS谱图，可以发现Cu元素的化合价变成一价，表明CuO与砷化物之间发生了氧化还原反应，形成一价化合物[12-14]。结合XRD测试表明结果，谱图(见图1)中仅显示出Cu3Ni2As2的衍射峰，CuO吸附脱砷后形成的Cu3Ni2As2中Cu元素化合价为二价，并非以一价形式存在。此外，Ni含量也很少，因此再次证实仅有少量Cu形成了Cu3Ni2As2，大量的Cu形成了一价化合物， 表明Cu形成的一价化合物为无定形物质。

图4 吸附脱砷前后脱砷剂中Cu元素的Cu2p谱图Fig.4 Cu2p spectra of adsorbent before andafter dearsenification(1) Before dearsenification; (2) After dearsenification

2.2.2 O元素分析

为了进一步证实脱砷剂的变化，对O1s谱图进行了详细分析，如图5所示。可以发现，新鲜脱砷剂的O1s谱图经过分峰拟合后由533.5 eV、531.8 eV和530.4 eV处的3个峰组成。其中，在533.5 eV处的峰含量最大，归属于载体炭上的C—O—C官能团[15]；531.8 eV处的峰归属于载体Al2O3中的O元素[16]；而530.4 eV处的峰属于活性组分CuO中的峰[10]。

图5 吸附脱砷前后脱砷剂中O元素的O1s谱图Fig.5 O1s spectra of adsorbent before andafter dearsenification(1) Before dearsenification; (2) After dearsenification

然而，经过吸附脱砷之后，脱砷剂O1s谱图中530.4 eV处的峰完全消失，而533.5 eV和531.8 eV 处的2个峰几乎没有变化。结合之前研究报道[15]可以发现，Cu2O中O1s峰通常出现在530 eV 左右，表明活性组分CuO吸附脱砷后所形成的一价铜化合物并非Cu2O。结合XRD(见图1)和Cu2p谱图(见图4)，可以推断CuO活性组分吸附脱砷后所形成的一价化合物应为无定形砷化物。

2.2.3 As元素分析

为了进一步证实砷化物的形式，对As2p谱图进行了详细分析，如图6所示。可以发现，新鲜脱砷剂中不含有As元素。经过吸附脱砷后，As2p谱图明显由1321.05、1323.45和1326.5 eV处的3个峰组成。根据XPS结合能对照表，在1321.05 eV处的峰归属于金属砷化物MxAsy(M表示Cu、Ni、或者Cu/Ni)；1323.45 eV处的小峰归属于单质As；而1326.5 eV处的峰属于高价的砷氧化物As2O3或者含氧的有机砷化物如As((C6H5)2OOH)等。

XPS谱图中峰面积越大表示含量越高。从图6可以看出，1326.5 eV处的峰面积最大， 1321.05 eV 的峰面积次之，1323.45 eV峰面积最小，而且后两峰面积之和仍不及前者的1/3，表明经过吸附脱砷后砷的存在状态主要以砷氧化物或者含氧有机砷化物的复杂形态存在，少量砷以金属砷化物和单质砷的简单形态存在。

图6 脱砷前后脱砷剂中所吸附As元素的As2p谱图Fig.6 As2p spectra of adsorbent before andafter dearsenification(1) Before dearsenification; (2) After dearsenification

2.2.4 C和Al元素分析

为了考察载体的作用，对C和Al元素进行了分析。图7为经过拟合后脱砷前后C元素的C1s谱图。可以发现，脱砷前后C元素均由3个峰组成。其中，位于284.9 eV的峰归属于载体炭骨架C—C/C=C原子[17]；286.1 eV处的峰归属于环氧C—O—C官能团中的C原子；287.3 eV处的峰归属于羰基C=O官能团处的C原子[18]。脱砷前后C1s谱图中3个峰的位置、面积均未发生变化，表明载体炭在吸附脱砷过程中未与砷化物发生反应。

图8为脱砷前后Al2O3载体中Al元素的Al2p谱图。可以看出，脱砷前后Al2p峰均由3个峰组成。其中，位于75.4 eV的峰归属于载体中Al2O3

图7 吸附脱砷前后C元素的C1s谱图Fig.7 C1s spectra of adsorbent before andafter dearsenification(1) Before dearsenification; (2) After dearsenification

图8 吸附脱砷前后Al元素的Al2p谱图Fig.8 Al2p spectra of adsorbent before andafter dearsenification(1) Before dearsenification; (2) After dearsenification

中的Al原子；77.7 eV处的峰归属于载体中AlO(OH)中的Al原子。此外，由于Al2O3载体组成非常复杂，所以在更高键能79.7 eV处出现的峰应归属于载体表面上处于高电负性环境中的Al元素[19-20]。

由图8可以发现，脱砷前后Al2p谱图中3个峰的面积发生了很大的变化，表明Al2O3载体对于FCC汽油中的物质具有一定的吸附作用。单纯Al2O3吸附作用有限，可以作为基准计算出其他2个峰的相对含量变化。表1为Al2p谱图中各个峰的相对含量。从表1可以看出，经过吸附后77.7 eV和79.7 eV处2峰含量分别减少44.0和20.5百分点。

文献[21]中报道，Al2O3本身对于砷化物有一定的吸附作用，但是未明确吸附脱砷的机理。通过上述分析可以证实Al2O3载体中具有脱砷活性的应该是AlO(OH)或者处于高电负性环境中的Al元素。再者，因为AlAs中Al2p电子的键能约为72.8 eV，通过图8可以证实Al2O3载体吸附砷化物后并没有形成金属砷化物。

表1 Al2p谱图中各个峰的相对含量Table 1 Relative content of each peak in the Al2p spectrum

C—Relative molar fraction of Al atoms in each peak before dearsenification;C′—Relative molar fraction of Al atoms in each peak after dearsenification;R—Reduced molar fraction of Al atoms in each peak after dearsenification,R=C-C′

3 结 论

(1)结合HRTEM和XRD数据表明，以活性炭为基体，以铜镍为活性组分制备的吸附脱砷剂吸附脱砷后活性组分CuO的颗粒粒径明显增加，平均粒径由10 nm增长到30 nm，且活性组分CuO的晶格条纹消失，形成无定形物质。

(2)对Cu、O元素的化学状态进行分析发现，大量CuO吸附砷后形成由一价Cu所组成的物质并非Cu2O，而是由 CuO与砷化物之间发生了氧化还原反应所形成的一价含砷化合物；少量的CuO与痕量助剂NiO反应生成了Cu3Ni2As2化合物。

(3)吸附脱砷后砷的存在状态主要以砷氧化物或者含氧有机砷化物的复杂形态存在，少量砷以金属砷化物和单质砷的简单形态存在。

(4)载体炭在吸附脱砷过程中未与砷化物发生反应，主要起到负载及分散活性组分的作用，而成型过程中加入的Al2O3可能主要是通过吸附汽油中胶质而对胶质中的砷起到了吸附作用。