t-ZrO2/SAPO-34质量比对t-ZrO2/SAPO-34复合催化剂物化性质及其甲醇制烯烃催化性能的影响

王 乐， 李小涛， 曹建新,3， 刘 飞,3

(1.贵州大学 化学与化工学院， 贵州 贵阳 550025； 2.贵州省绿色化工与清洁能源技术重点实验室， 贵州 贵阳 550025； 3.贵州省矿产资源高效利用与绿色化工技术特色重点实验室， 贵州 贵阳 550025)

截至目前，甲醇制烯烃工艺(MTO)催化剂主要采用择形功能较强的微孔ZSM-5沸石或磷酸硅铝系微孔SAPO-34分子筛[1-3]。与ZSM-5分子筛相比，SAPO-34分子筛具有更高的低碳烯烃选择性、更佳的热稳定性及水热稳定性。SAPO-34分子筛属菱沸石型微孔分子筛，由SiO4、AlO4、PO43种四面体单元构成，具有氧八元环构成的椭圆形笼(笼尺寸1.0 nm×0.67 nm)和三维交叉孔道结构(孔尺寸0.38 nm×0.38 nm)[4]，可为甲醇转化提供反应空间，并对反应产物起到择形作用；同时，由于Si4+取代了P5+，使SAPO-34分子筛骨架带负电，分子筛具有中等强度B酸性，为甲醇转化反应提供反应活性中心。但在目前认为比较适宜的MTO工艺反应温度(400～500 ℃)条件下，SAPO-34的微孔体系和特殊笼结构易形成大量积炭而堵塞孔道和覆盖活性中心，SAPO-34快速失活，单程催化寿命极短(≤6 h)[5]。为了延长SAPO-34寿命，国内外开展了相应的研究工作，一是采用复合模板法、酸碱或高温水热脱硅脱铝后处理等方法构造特殊多孔层级结构[6-9]；二是采用适宜模板剂结合特定晶化工序等方法合成纳米SAPO-34分子筛[10-14]；三是采用金属离子浸渍或原位掺杂修饰B酸性质、以水醇混合物为原料引入竞争吸附[15-17]。但在适宜的MTO反应温度400～450 ℃条件下，采取单一改性手段使SAPO-34分子筛寿命提高不明显，单程寿命仍不超过10 h[18-20]。Xi等[18]采用原位合成法制备了层级结构SAPO-34分子筛，反应温度400 ℃时，催化剂单程寿命由未改性前的300 min延长至526 min；Schmidt等[21]采用碳模板法、在晶化过程中使用超声技术合成出多级孔SAPO-34，反应温度500 ℃时，催化剂单程寿命由未改性前的150 min延长至350 min；Pajaie等[22]采用超声分散及微波法制备了纳米尺寸SAPO-34催化剂，反应温度450 ℃时，催化剂单程寿命由未改性前的270 min延长至330 min；Wang等[6]采用双模板法制备了纳米SAPO-34催化剂，反应温度450 ℃时，催化剂单程寿命由未改性前的160 min延长至410 min；Salmasi等[23]采用金属Ni改性，结合双模板法制备了NiSAPO-34催化剂，反应温度400 ℃时，催化剂单程寿命由未改性前的190 min延长至300 min；Varzaneh等[20]采用碳纳米管模板法制备了Hi-Co/SAPO-34 催化剂，反应温度400 ℃时，催化剂反应寿命由未改性前的200 min延长至350 min。

金属氧化物-分子筛复合催化剂因具有丰富的活性中心、多级孔层级结构及特殊复合相结构等协同效应，可有效减缓分子筛积炭形成速率、缓解反应产物扩散限制，而被广泛用于催化和吸附分离等领域[24-26]。氧化锆(t-ZrO2)属具有多相转化结构的过渡金属氧化物[27]，因具有良好的耐酸碱腐蚀性、热稳定性、机械性能及独特的表面化学性质而被广泛应用于燃料电池、涂层材料、耐火材料及催化剂或催化剂载体领域。据此，笔者提出采用具有介孔特征的t-ZrO2对微孔SAPO-34分子筛进行复合改性，采用水热包覆法制备t-ZrO2/SAPO-34复合催化剂，形成有效复合相界面和构造独特层级结构，实现减缓SAPO-34分子筛积炭形成速率和缓解反应产物扩散限制的目的。水热包覆制备复合催化剂过程中，包覆相和被包覆相的质量比对复合相的形成和层级结构的构造具有重要影响，鉴于此，笔者重点研究了t-ZrO2/SAPO-34 质量比(m(t-ZrO2)/m(SAPO-34))对t-ZrO2/SAPO-34 复合催化剂物化性质和MTO反应的影响，分别选择m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)为1/3、1/2、1/1、2/1、3/1，通过探究制得的复合催化剂物化性质和MTO催化性能，优化出制备t-ZrO2/SAPO-34复合催化剂适宜的m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)。

1 实验部分

1.1 原料

拟薄水铝石(质量分数75%)，淄博金琪化工科技有限公司产品；正硅酸乙酯(AR)，天津市光复科技发展有限公司产品；磷酸(质量分数85%)、无水乙醇(AR)，天津市富宇精细化工有限公司产品；吗啡啉(AR)，西亚试剂厂产品；十二烷基磺酸钠(AR)、碳酸氢钠(NaHCO3，AR)，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；八水氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O，质量分数98%)，阿拉丁试剂有限公司产品。

1.2 催化剂的制备

1.2.1t-ZrO2的制备

采用液相沉淀法制备t-ZrO2。在25 ℃下，将十二烷基磺酸钠加入一定量的醇水溶液(V(C2H5OH)/V(H2O)=1)中，升温至80 ℃保温搅拌1 h后，加入一定量0.1 mol/L的锆源(ZrOCl2·8H2O)，搅拌1 h后，以蠕动泵5 mL/min的速率泵入3 mol/L的沉淀剂(NaHCO3)至溶液pH值达到设定值，继续搅拌6 h，80 ℃油浴老化12 h，冷却、抽滤，去离子水洗3次、乙醇洗涤2次，105 ℃下干燥12 h、450 ℃焙烧2 h，制得t-ZrO2样品，并研磨至200目，备用。

1.2.2 SAPO-34分子筛的制备

采用水热合成法制备SAPO-34分子筛。按原料摩尔配比n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(SiO2)∶n(C4H9NO)∶n(H2O)=1.0∶0.8∶0.6∶2.5∶80，搅拌下，依次将拟薄水铝石、正硅酸乙酯和模板剂吗啡啉加入到正磷酸溶液中，持续搅拌均匀，25 ℃下搅拌老化24 h、均相反应器中200 ℃下水热晶化48 h，冷却、过滤，去离子水洗涤至中性，105 ℃下烘干6 h、550 ℃下焙烧3 h，制得SAPO-34分子筛样品。将该分子筛粉末成型研磨至40～60目，用于MTO反应评价。

1.2.3t-ZrO2/SAPO-34复合催化剂的制备

采用水热包覆法制备t-ZrO2/SAPO-34复合催化剂。按原料摩尔配比n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(SiO2)∶n(C4H9NO)∶n(H2O)=1.0∶0.8∶0.6∶2.5∶80，搅拌下，依次将拟薄水铝石、正硅酸乙酯和模板剂吗啡啉加入到正磷酸溶液中，持续搅拌均匀，25 ℃下搅拌老化24 h后，按m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)为1/3、1/2、1/1、2/1、3/1分别向溶胶体系中加入200目的t-ZrO2粉末，继续搅拌均匀后转入均相反应器中200 ℃下水热晶化48 h，冷却至25 ℃，过滤，去离子水洗涤至中性，105 ℃下烘干12 h后经550 ℃焙烧3 h，制得样品(分别记为t-ZrO2/SAPO-34-1/3、t-ZrO2/SAPO-34-1/2、t-ZrO2/SAPO-34-1/1、t-ZrO2/SAPO-34-2/1、t-ZrO2/SAPO-34-3/1)，成型研磨至40～60目，用于MTO反应评价。

1.2.4t-ZrO2/SAPO-34分子筛的制备

采用物理共混法，按m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)为1/1，将t-ZrO2与SAPO-34研磨并混合均匀，制得物理共混t-ZrO2/SAPO-34催化剂(记为t-ZrO2/SAPO-34-M)，将分子筛粉末成型研磨至40～60目，用于MTO反应评价。

1.3 催化剂表征

XRD分析：采用荷兰帕纳科(PANalytical)公司的X’Pert PRO型X射线多晶衍射仪对催化剂的晶相组成结构进行分析表征。工作条件：Cu靶，辐射源为Kα射线，X光管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描速率5°/min，步长0.02°，扫描范围2θ为5°～90°。

FT-IR分析：采用美国尼高力(Nicolet)公司IS50型FT-IR红外光谱仪对催化剂骨架结构进行分析表征。每g样品需500 g KBr(质量分数99.99%)作为背景标定，光谱范围4000～400 cm-1。

SEM分析：采用德国蔡司(ZEISS)公司IGMA+X-Max 20型扫描电子显微镜对催化剂的微观形貌进行分析表征。加速电压30 kV。

NH3-TPD分析：采用美国麦克莫瑞提克(Micromeritics)公司AutoChemⅡ2920型全自动程序升温化学吸附仪对载体及催化剂的表面酸性质进行分析表征。填装量80 mg，150 ℃下吸附至饱和，脱附升温速率15 ℃/min。

BET分析：采用美国麦克莫瑞提克(Micromeritics)公司ASAP2020型物理吸附仪对催化剂的比表面积、孔结构参数等物理性质进行分析表征。250 ℃下脱气处理3 h，-196 ℃下N2吸附。采用BET方程计算样品比表面积，采用t-Plot法计算样品微孔比表面积(Smic)和中孔比表面积(Smes)，分别采用t-Plot法和BJH方程计算微孔孔体积(Vmic)和中孔孔体积(Vmes)，采用DFT理论计算样品全孔孔径分布，总孔体积以p/p0=0.995时计算。

1.4 催化剂评价

采用固定床微型反应装置进行催化剂的活性评价，其工艺装置见图1。甲醇水溶液经柱塞泵计量后(0.04 mL/min)进入预热器(150 ℃)汽化，汽化后的原料气经N2(流速20 mL/min)载入反应器进行反应(常压)，催化剂装填量1 g，水/醇摩尔比2/1，原料进料空速2 h-1，反应温度380 ℃。反应过程中，气体产物进入安捷伦7820A气相色谱仪进行在线成分检测分析。

图1 催化剂性能评价工艺装置图Fig.1 Schematic diagram for catalytic performanceevaluation of the catalyst1—N2; 2—Pressure reducing valve; 3—Mass flowmeter;4—Feedstocks; 5—HPLC pump; 6—Check valve;7—Pre-heater; 8—Reactor; 9—Counterbalance valve;10,11—Gas chromotograph

2 结果与讨论

2.1 不同m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)制得的t-ZrO2/SAPO-34复合催化剂的XRD分析

不同m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)的复合催化剂的XRD谱图如图2所示。从图2(a)可以看出，m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)对t-ZrO2/SAPO-34复合催化剂晶相组成影响较大。当m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)为1/1时，制得t-ZrO2/SAPO-34复合催化剂具有明显的SAPO-34分子筛(2θ为9.5°、12.8°、20.6°、25.9°、30.7°)和t-ZrO2(2θ为30.4°、50.7°、60.1°)晶相特征，且峰型尖锐，结晶良好，表明t-ZrO2/SAPO-34复合催化剂形成了由t-ZrO2和SAPO-34两相组成的复合相结构；过高或过低m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)制得的复合催化剂的SAPO-34晶相衍射峰均出现明显减弱。可见，采用水热包覆法制备t-ZrO2/SAPO-34复合催化剂过程中，t-ZrO2晶相的引入对SAPO-34晶体的生长影响较大。m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)减小，t-ZrO2晶相含量相对较少，直径较小的t-ZrO2晶粒可分散于SAPO-34分子筛晶体表面，一定程度上影响了SAPO-34分子筛结晶度，致使制得的复合催化剂样品中SAPO-34晶相衍射峰强度有所减弱；m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)增加，t-ZrO2晶相含量相对较高，在水热包覆法工艺过程中，过多的被包覆相的引入在一定程度上抑制了反应体系中SAPO-34晶体的生长，致使制得的复合催化剂样品中SAPO-34晶相衍射峰强度大幅减弱；此外，从图2(b)可以看出，当m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)为1/1时，以水热包覆法制得的t-ZrO2/SAPO-34复合催化剂的XRD衍射峰与物理混合法制得的t-ZrO2/SAPO-34-M复合催化剂的XRD衍射峰相比，水热包覆法制得的复合催化剂中SAPO-34分子筛部分衍射峰2θ角向高角度偏移，表明以水热包覆法制得的复合催化剂复合相的形成[28-29]。

2.2 不同m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)制得的t-ZrO2/SAPO-34复合催化剂的FT-IR分析

不同m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)的复合催化剂的FT-IR谱图如图3所示。从图3可以看出，m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)对t-ZrO2/SAPO-34复合催化剂骨架结构特征影响较大。当m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)为1/1时，制得的复合催化剂t-ZrO2/SAPO-34仅存在t-ZrO2(526、1070、1380 cm-1)和SAPO-34(502、628、1101 cm-1)特征骨架红外吸收峰，表明制得的复合催化剂兼具t-ZrO2和SAPO-34骨架结构特征；随着m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)增加或减少，制得的t-ZrO2/SAPO-34复合催化剂除具有较弱t-ZrO2和SAPO-34特征骨架红外吸收峰外，均还存在新的红外吸收峰出现和红外吸收峰消失现象。可见，过高或过低的m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)影响了复合催化剂的骨架结构特征，SAPO-34骨架特征峰部分消失，进一步表明了水热包覆法制备t-ZrO2/SAPO-34 复合催化剂时，被包覆相t-ZrO2的加入量对反应体系包覆相SAPO-34晶体生长具有较大影响，过高或过低的t-ZrO2晶相在一定程度会抑制SAPO-34晶体生长，致使SAPO-34晶体结晶度降低，部分骨架结构特征不明显甚至消失，这与XRD分析结果相一致。

图2 不同m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)制得的t-ZrO2/SAPO-34复合催化剂的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of t-ZrO2/SAPO-34 composite catalysts with various m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)(1) t-ZrO2/SAPO-34-1/3; (2) t-ZrO2/SAPO-34-1/2; (3) t-ZrO2/SAPO-34-1/1; (4) t-ZrO2/SAPO-34-2/1;(5) t-ZrO2/SAPO-34-3/1; (6) t-ZrO2/SAPO-34-M SAPO-34; t-ZrO2

图3 不同m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)制得的t-ZrO2/SAPO-34复合催化剂的FT-IR谱图Fig.3 FT-IR spectra of t-ZrO2/SAPO-34 composite catalystswith various m(t-ZrO2)/m(SAPO-34) (1) t-ZrO2/SAPO-34-1/3; (2) t-ZrO2/SAPO-34-1/2;(3) t-ZrO2/SAPO-34-1/1; (4) t-ZrO2/SAPO-34-2/1;(5) t-ZrO2/SAPO-34-3/1

2.3 不同m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)制得的t-ZrO2/SAPO-34复合催化剂的SEM分析

不同m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)的复合催化剂的SEM照片如图4所示。从图4可以看出，m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)对t-ZrO2/SAPO-34复合催化剂微观形貌有较大影响。当m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)为1/1时，若干纳米球形t-ZrO2晶粒黏附于直径1～3 μm的立方状SAPO-34晶粒表面，并与之形成多层包覆相结构形貌(见图4(c))；当m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)减小至1/2时，t-ZrO2晶相加入量较少，SAPO-34分子筛晶粒较多，造成部分SAPO-34晶粒在包覆型颗粒周围独立生长(见图4(b))；继续减小m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)至1/3 时，含量较少的t-ZrO2晶粒部分黏附于单一独立SAPO-34分子筛晶粒表面，未呈现包覆相结构形貌(见图4(a))；当m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)增大至2/1 时，t-ZrO2晶相加入量较多，水热合成过程中形成的SAPO-34晶粒较少，制得的复合催化剂的两相晶粒松散、不连续(见图4(d))；继续增大m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)至3/1时，制得的复合催化剂主要呈现t-ZrO2颗粒堆积形貌(见图4(e))。

图4 不同m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)制得的t-ZrO2/SAPO-34复合催化剂的SEM照片Fig.4 SEM images of t-ZrO2/SAPO-34 composite catalystswith various m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)(a) t-ZrO2/SAPO-34-1/3; (b) t-ZrO2/SAPO-34-1/2;(c) t-ZrO2/SAPO-34-1/1; (d) t-ZrO2/SAPO-34-2/1;(e) t-ZrO2/SAPO-34-3/1

2.4 不同m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)制得的t-ZrO2/SAPO-34复合催化剂的NH3-TPD分析

不同m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)的复合催化剂的NH3-TPD图谱如图5所示，复合催化剂的酸量如表1所示。从图5可以看出，m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)对t-ZrO2/SAPO-34复合催化剂的表面酸性质影响较大。SAPO-34分子筛表面具有弱酸和强酸中心分布，以弱酸中心为主，总酸量较大，为0.267 mmol/g。t-ZrO2表面具有弱酸中心特性，总酸量0.006 mmol/g。当m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)为1/1、1/2、1/3、3/1时，制得的复合催化剂表面均具有弱酸和中强酸中心分布；当m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)为2/1时，制得的复合催化剂表面仅有弱酸中心分布。当m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)为

图5 不同m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)制得的t-ZrO2/SAPO-34复合催化剂的NH3-TPD谱图Fig.5 NH3-TPD spectra of t-ZrO2/SAPO-34 compositecatalysts with various m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)(1) t-ZrO2/SAPO-34-1/3; (2) t-ZrO2/SAPO-34-1/2;(3) t-ZrO2/SAPO-34-1/1; (4) t-ZrO2/SAPO-34-2/1;(5) t-ZrO2/SAPO-34-3/1; (6) SAPO-34; (7) t-ZrO2

1/1 时，总酸量最大；当m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)减小至1/2和1/3时，总酸量下降；当m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)增大为2/1时，总酸量继续下降；继续增大m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)至3/1时，总酸量最小。

表1 不同m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)制得的t-ZrO2/SAPO-34复合催化剂的酸量Table 1 Acid strength of t-ZrO2/SAPO-34 compositecatalysts with various m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)

2.5 不同m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)制得的t-ZrO2/SAPO-34复合催化剂的BET分析

不同m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)复合催化剂的N2吸附-脱附和孔径分布曲线如图6所示，其比表面积、孔体积和平均孔径见表2。从图6和表2可以看出，m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)对t-ZrO2/SAPO-34复合催化剂的孔结构性质影响较大。以水热合成法制得的SAPO-34分子筛等温吸附线属Ⅰ型，在较低的相对压力下N2吸附量迅速上升，达到一定相对压力后吸附出现饱和，分子筛主要表现出微孔性质(总比表面积598 m2/g，微孔比表面积584 m2/g，介孔比表面积14 m2/g，总孔体积0.14 cm3/g)，孔径分布主要集中在0.3～0.8 nm微孔；t-ZrO2等温吸附线属Ⅳ型、H4型回滞环，主要表现出介孔性质(总比表面积142 m2/g，微孔比表面积41 m2/g，介孔比表面积101 m2/g，总孔体积0.12 cm3/g)，孔径分布主要集中在4～10 nm介孔，在1～2 nm有极少量微孔分布。

从图6(a)可以看出，不同m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)制得的t-ZrO2/SAPO-34复合催化剂的微-介孔特征有所不同。当m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)为1/2和1/3时，制得的复合催化剂的等温吸附线均属Ⅱ型、H4型回滞环，表明制得的复合催化剂含有一定量微孔和极少量介孔，孔结构特征不规整，但比表面积和孔体积较大，这主要归因于复合催化剂中高比表面积微孔SAPO-34分子筛含量较高；当m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)为2/1时，制得的复合催化剂的等温吸附线也属Ⅱ型、H4型回滞环，具有极少量微孔和一定量介孔特征，孔结构特征不规整，总比表面积和孔体积相对较小；当m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)为1/1时制得的复合催化剂的等温吸附线属Ⅳ型、H4型回滞环，表明制得的复合催化剂具有明显微孔和介孔特征，且比表面积和孔体积较大；当m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)为3/1时，制得的复合催化剂的等温吸附线属Ⅳ型、H2型回滞环，表明制得的复合催化剂含有极少量微孔和一定量介孔特征。从图6(b)也可以看出，m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)为1/1时制得的复合催化剂微孔和介孔分布明显，介孔分布主要集中在3～10 nm、微孔分布主要集中在0.4～2 nm，平均孔径2.63 nm。综上所述，当m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)为1/1时制得的复合催化剂具有较大比表面积和孔体积、且具有明显微孔和介孔特征。

图6 不同m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)制得的t-ZrO2/SAPO-34复合催化剂的吸附等温线和孔径分布图Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of t-ZrO2/SAPO-34composite catalysts with various m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)(a) N2 adsorption-desorption isotherms; (b) Pore size distribution t-ZrO2/SAPO-34-1/3; t-ZrO2/SAPO-34-1/2; t-ZrO2/SAPO-34-1/1; t-ZrO2/SAPO-34-2/1; t-ZrO2/SAPO-34-3/1; SAPO-34; t-ZrO2

SampleSurface area/(m2·g-1)Pore volume/(cm3·g-1)SBETSmicSmesVtVmicVmesPore diameter/nmt-ZrO2/SAPO-34-1/3417397210.240.180.062.30t-ZrO2/SAPO-34-1/2353321320.180.120.062.84t-ZrO2/SAPO-34-1/12891131760.190.100.092.63t-ZrO2/SAPO-34-2/1159551050.170.020.154.27t-ZrO2/SAPO-34-3/1204671370.230.060.174.50SAPO-34598584140.140.080.062.66t-ZrO2142411010.120.010.113.38

SBET—Total specific surface area;Smic—Micropore specific surface area;Smes—Mesoporous specific surface area;Vt—Total volume;Vmic—Micropore volume;Vmes—Mesoporous volume

2.6 不同m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)制得的t-ZrO2/SAPO-34复合催化剂的催化性能评价

在常压、催化剂装载量1 g、水/醇摩尔比2/1、原料进料空速2 h-1、N2流量20 mL/min、反应温度380 ℃条件下，分别对不同m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)制得的复合催化剂及单一SAPO-34分子筛进行MTO催化性能评价，甲醇转化率、低碳烯烃选择性及催化寿命分析结果如图7所示。

图7 不同m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)制得的t-ZrO2/SAPO-34复合催化剂的甲醇转化率(x)和低碳烯烃选择性(s)随反应时间的变化关系Fig.7 Methanol conversion rate (x) and light olefins selectivity (s) vs time on stream over t-ZrO2/SAPO-34composite catalysts with various m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)n(Water)/n(Alcohol)=2/1; Feed speed of raw material feed 2 h-1; N2 flow rate 20 mL/min; Reaction temperature 380 ℃(a) x; (b) s t-ZrO2/SAPO-34-1/3; t-ZrO2/SAPO-34-1/2; t-ZrO2/SAPO-34-1/1; t-ZrO2/SAPO-34-2/1; t-ZrO2/SAPO-34-3/1; SAPO-34

从图7可以看出，m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)对t-ZrO2/SAPO-34 复合催化剂MTO催化性能有较大影响。在380 ℃反应条件下，当m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)为1/1时，制得的复合催化剂甲醇转化率和低碳烯烃选择性最高，分别为100%和90.54%，稳定性良好，催化寿命最长，达到1130 min；当m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)为1/2时，制得的复合催化剂甲醇转化率100%，但稳定性较差，寿命较短；当m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)为1/3时，制得的复合催化剂甲醇转化率100%，低碳烯烃选择性较稳定，但催化寿命短；当m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)为2/1时，制得的复合催化剂存在诱导期，反应进行60 min 后甲醇转化率逐渐升高至100%，但稳定性较差，寿命短；当m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)为3/1时，制得的复合催化剂催化性能最差，甲醇转化率低，稳定性差。可见，m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)为1/1时制得的复合催化剂表现出更加优异的催化性能、稳定性及反应寿命，与单一SAPO-34分子筛相比，制得的复合催化剂反应寿命延长了768 min。

由复合催化剂结构分析表征可知，复合催化剂因氧化锆加入量不同，复合催化剂中SAPO-34晶相含量不同，在催化剂装填量一定的情况下，t-ZrO2含量的增加伴随着SAPO-34的减少，以SAPO-34分子筛为基准，空速变大，致使SAPO-34分子筛催化负荷加大，寿命有所下降。另外，对比2.4节数据可以得出，以Lewis酸中心为主的介孔t-ZrO2丰富了以Brönsted酸为主的SAPO-34分子筛酸中心类型，在一定程度上增加了总酸量，是复合催化剂在380 ℃条件下表现出高反应活性的主要原因；而引入介孔之后复合催化剂形成了特殊的微-介孔层级结构(与SAPO-34分子筛单一微孔结构相比)，减弱了复合催化剂中分子扩散限制，大幅缓解了积炭的形成速率，是催化反应寿命延长的主要原因。

3 结 论

(1)不同m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)对制得的t-ZrO2/SAPO-34复合催化剂物化性质特征影响较大。过高或过低m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)制得的复合催化剂中SAPO-34分子筛结晶度和骨架结构特征均有所减弱，分别呈现以介孔为主和以微孔为主的孔结构特征；m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)为1/1时制得的复合催化剂形成了更大表面总酸量(0.344 mmol/g)和较大比表面积(289 m2/g)、且具有微孔-介孔(微孔比表面积113 m2/g，介孔比表面积176 m2/g)层级结构的均匀连续包覆相。

(2)不同m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)制得的t-ZrO2/SAPO-34复合催化剂MTO催化性能和反应寿命影响较大。在常压、反应温度380 ℃、N2流速20 mL/min、进料空速2 h-1的MTO反应条件下，过高或过低m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)制得的复合催化剂均表现出较差的催化性能，催化剂寿命低于610 min；当m(t-ZrO2)/m(SAPO-34)为1/1时，制得的复合催化剂表现出优越的催化性能、稳定性及反应寿命，甲醇转化率和低碳烯烃选择性分别达到100%和90.54%，催化寿命达到1130 min，与单一SAPO-34分子筛相比，催化寿命延长了768 min。