C9石油树脂对高黏度改性沥青性能的影响

聂鑫垚， 姚鸿儒,2， 李 政， 周晓龙， 李承烈

(1.华东理工大学 石油加工研究所， 上海 200237； 2.上海城建日沥特种沥青有限公司， 上海 200231)

随着我国公路建设的飞速发展及对环境负荷的管理不断加强，排水沥青路面作为海绵城市的重要组成部分，受到了更多的关注。开级配沥青磨耗层(OGFC)是实现沥青路面排水的主要手段，需要性能更优异的改性沥青——高黏度改性沥青。高黏度改性沥青一般通过加入高含量的苯乙烯系热塑性弹性体(SBS)改性剂制成。提高SBS的含量能够使改性沥青发生相转变， SBS形成连续相，从而改性沥青可更多地表现为聚合物的性能，显著提升沥青的高温性能和低温性能。但是SBS与沥青之间的相容性有限，随着SBS含量的增加，生产过程中SBS在沥青中无法充分溶胀[1-2]；储存和运输过程中改性沥青容易发生相分离[3]，储存稳定性差；在拌和施工过程中，SBS含量增多会导致沥青的135℃黏度增大，导致泵送拌和困难，不利于施工。一般将沥青按相似成分分为饱和分、芳香分、胶质、沥青质4个组分。其中，SBS与饱和分和沥青质相容性差，与芳香分和胶质相容性好。胶体不稳定指数Ic=(沥青质+饱和分)/(胶质+芳香分)，胶体不稳定指数小的基质沥青，与SBS相容性好。但高黏度改性沥青由于SBS含量较高，即使是富芳香分的基质沥青也存在相容性不足的问题。因此需要加入富含芳香分的材料作为相容剂来提高SBS与基质沥青的相容性，富含芳香分的油类物质和石油树脂[4]都可以起到相容剂的作用[5]。油类物质作为相容剂的研究较多，如糠醛抽出油[6]、芳烃油[7]、页岩油[8]等，但油类物质的加入会提高改性沥青的针入度。针入度对沥青性能具有很大的影响，一般来讲，针入度大的沥青具有较好的抗疲劳和抗开裂性能，针入度小的沥青具有更好的抗车辙和抗扭转性能[9-10]，需要根据使用场合选择不同针入度的沥青。C9石油树脂(PR)在提高沥青相容性的同时可以增加改性沥青的稠度[4]，达到调节改性沥青针入度的目的。近年来，一些文献和专利中报道了利用石油树脂制备改性沥青或高黏度改性沥青(HVA)[11-13]的方法，但石油树脂性质对SBS改性沥青的影响及其作用机理仍不明确。

笔者选用4种不同的C9石油树脂，固定SBS的含量、芳烃油和C9石油树脂的总含量，考察了相容剂中芳烃油和C9石油树脂的比例对高黏度改性沥青性能的影响；并对C9石油树脂进行表征，研究其部分性质对高黏度改性沥青性能的影响。为高黏度改性沥青工艺配方的优化和C9石油树脂的选择提供理论依据。

1 实验部分

1.1 原料

实验采用中国石化东海牌AH-70基质沥青，其性能指标见表1；SBS采用天津乐金渤天化学有限责任公司的LG501，性能指标见表2；伊朗进口芳烃油；4种软化点不同的C9石油树脂均由浙江恒河石油化工股份有限公司生产，分别标记为PR1、PR2、PR3、PR4。

表1 AH-70沥青的部分性质Table 1 Some properties of AH-70 asphalt

表2 LG501性能指标Table 2 Properties of LG501

1.2 改性沥青的制备

①将基质沥青、C9石油树脂、芳烃油和SBS在烧杯中混合，然后将烧杯放置于163 ℃的烘箱内或用加热套加热，保持30 min以上，使SBS充分溶胀。②在180 ℃下，10000 r/min进行高剪切至液面气泡明显减少甚至不产生气泡，然后升温至200 ℃。③在200 ℃下继续剪切，取样观察，直到用显微镜观察出现分散状态Ⅲ[14]时停止剪切。④降温至180 ℃，搅拌发育30 min，并逐渐降低搅拌转数，驱赶气泡。⑤浇注模具，并用卡式喷火枪驱逐模具中的气泡。基质沥青和相容剂(由芳烃油和C9石油树脂共同组成)的总质量分数为100%，其中基质沥青和相容剂分别占92%和8%；SBS的质量分数为基质沥青和相容剂总质量的8%。

1.3 C9热聚树脂性质的表征

1.4 高黏度改性沥青的基本性能测定

高黏度改性沥青的针入度、软化点、延度、弹性恢复、黏韧性、韧性、135 ℃旋转黏度、沥青薄膜加热试验(TFOT)根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》[16](JTG E20—2011)中的T0604、T0606、T0605、T0662、T0624、T0625、T0628和T0609测定。

1.5 高黏度改性沥青的零剪切黏度测定

高黏度改性沥青的60 ℃零剪切黏度(Zero shear viscosity)由美国Waters公司的DHR-1型流变仪来测定。将沥青样品放置在直径为25 mm的平行板上，板间距为1 mm，温度设定为60 ℃，测量剪切速率在10-3～1 s-1范围内高黏度改性沥青的黏度，测量结果用Carreau模型拟合。Carreua模型见式(1)。

(1)

式(1)中，η是沥青的实际测试黏度，Pa·s；η0和η∞分别代表零剪切速率和无穷剪切速率下沥青的黏度，Pa·s；v为实际测量剪切速率，s-1；K为剪切速率系数，s；n为Carreau模型的速率指数。

2 结果与讨论

2.1 4种C9石油树脂的物理性质

表3 4种不同的C9石油树脂的物理性质Table 3 Physical properties of four different kinds of C9-resins

2.2 C9石油树脂、芳烃油含量对高黏度改性沥青性能的影响

2.2.1 对针入度的影响

图1为添加不同质量分数4种C9石油树脂后高黏度改性沥青的针入度测试数据。图2为石油树脂在SBS改性沥青中的作用机理。由图1可见，随着C9石油树脂含量的增加、芳烃油含量减少，添加不同C9石油树脂的高黏度改性沥青的针入度均降低。结合图1和图2，说明C9石油树脂与SBS和基质沥青之间均具有良好的相容性，树脂分子进入SBS中的PS段(见图2)后可以增加PS段与沥青中芳香族齐聚物之间的作用力[4]。在SBS中，PS段决定了材料的强度，因此石油树脂含量的增加可以提升SBS改性沥青的稠度。

图1 分别添加不同质量分数4种C9石油树脂的高黏度改性沥青的针入度Fig.1 Penetration points of high-viscosity asphalt containingdifferent mass fractions of C9-resins

图2 石油树脂在SBS改性沥青中的作用原理[4] Fig.2 Mechanism of petroleum resins inSBS modified asphalt[4]

2.2.2 对软化点的影响

图3为添加不同质量分数的4种C9石油树脂后高黏度改性沥青的软化点。由图3可见，随着C9石油树脂质量分数的增加、芳烃油含量减少，添加不同C9石油树脂的改性沥青的软化点呈上升趋势，当C9石油树脂质量分数超过4%后，改性沥青软化点变化的趋势趋于平稳。SBS中的PS段具有较高的玻璃态转变温度，是决定SBS改性沥青软化点的重要因素。C9石油树脂的加入增强了SBS中的PS段与沥青之间的作用力，从而增强了SBS在沥青中所形成的网状结构，提高了改性沥青的软化点。但是SBS改性沥青软化点主要是由SBS的质量分数和性质决定，因此当C9石油树脂的质量分数超过4%时，树脂含量的进一步增加并不会明显提高改性沥青的软化点。

图3 分别添加不同质量分数的4种C9石油树脂的高黏度改性沥青的软化点Fig.3 Softening point of high-viscosity asphalt containingdifferent mass fractions of C9-resins

2.2.3 对延度和弹性恢复的影响

图4为添加不同质量分数的4种C9石油树脂后高黏度改性沥青延度和弹性恢复的测试数据。由图4可见，随着C9石油树脂含量增加、芳烃油含量减少，高黏度改性沥青的延度和弹性恢复降低。这是由于C9石油树脂侧链含有大量刚性分子——苯环，且芳烃油含量减少使SBS中PB段溶胀程度降低，因此改性沥青在低温下表现更硬、更脆，弹性性能降低。

图4 分别添加不同质量分数4种C9石油树脂的高黏度改性沥青的延度和弹性恢复Fig.4 Ductility and elasticity recovery of high-viscosity asphalt containing different mass fractions of C9-resins(a) Ductility (5 ℃); (b) Elasticity recovery (5 ℃)

2.2.4 对60 ℃零剪切黏度的影响

60 ℃动力黏度是评价排水沥青混合动稳定度和飞散能力的重要指标[18]。高黏度改性沥青在工作条件下是伪塑型流体，传统的真空毛细管黏度法因无法控制剪切速率，导致黏度测试结果无法反映改性沥青在工作条件下的真实黏度，因此利用流变仪测出的零剪切黏度可以更科学地评价沥青在工作条件下的黏度。图5为分别添加不同质量分数的4种C9石油树脂后高黏度改性沥青的零剪切黏度测试数据。由图5看到，随着C9石油树脂质量分数增加，高黏度改性沥青的60 ℃零剪切黏度增加。

图5 分别添加不同质量分数4种C9石油树脂的高黏度改性沥青的60 ℃零剪切黏度Fig.5 60 ℃ zero shear viscosities of high-viscosity asphaltcontaining different mass fractions of C9-resins

2.3 C9石油树脂的性质对高黏度改性沥青性能的影响

2.3.1 对针入度的影响

图6 C9石油树脂性质与高黏度改性沥青针入度的关系Fig.6 Relationship between properties ofC9-resins and penetration of HVAw(PR)=2%

2.3.2 对软化点的影响

图7为C9石油树脂质量分数为4%时，4种石油树脂性质与改性沥青软化点的关系。在4种C9石油树脂中，PR4的软化点是最高的，制备出的改性沥青软化点也是最高的，说明C9石油树脂自身软化点的高低会影响改性沥青的软化点。PR3的软化点比PR1、PR2要高很多，但是PR3制备出的改性沥青的软化点要明显低于PR1、PR2的，对比H/C原子比数据发现，PR3的H/C原子比要比PR1、PR2低很多，说明改性沥青软化点的影响因素除了树脂自身的软化点以外，H/C原子比同样会产生影响。H/C原子比大的C9石油树脂对改性沥青软化点的提升更为明显。因此，在相同石油树脂含量下，C9石油树脂的软化点和H/C原子比是影响改性沥青软化点的重要因素，C9石油树脂的H/C原子比越大、软化点越高，制备出的改性沥青软化点就越高。

图7 C9石油树脂性质与高黏度改性沥青软化点的关系Fig.7 Relationship between properties ofC9-resins and softening point of HVAw(PR)=4%

2.3.3 对延度和弹性恢复的影响

从图4可以观察出PR3所制备的改性沥青的延度和弹性恢复明显低于其他3种树脂的。随着C9石油树脂质量分数增加，PR3制备的改性沥青延度、弹性恢复下降程度最高。对比表3中H/C原子比数据后发现，石油树脂的H/C原子比对改性沥青延度、弹性恢复影响较大。在相同石油树脂含量下，H/C原子比高的C9石油树脂更利于SBS在沥青中的发育，制备出的改性沥青具有更好的低温延度和回弹能力。

2.3.4 对60 ℃零剪切黏度的影响

2.4 高黏度改性沥青性能的综合分析

李立寒等[19]通过实验研究了高黏度改性沥青的软化点和零剪切黏度与混合料动稳定度和飞散损失之间的关系，认为当沥青材料的软化点大于85 ℃、60 ℃零剪切黏度大于40000 Pa·s时，可以满足排水沥青混合料的性能标准。当树脂质量分数超过2%时，4种C9石油树脂制备出的改性沥青软化点都大于85 ℃。对于PR1、PR2来说，当其质量分数超过6%时，制备出的改性沥青的60 ℃零剪切黏度大于40000 Pa·s，但此时改性沥青的低温延度和回弹性能大幅度下降，低温性能较差；当PR3、PR4质量分数达到4%时，制备出的改性沥青的60 ℃零剪切黏度超过 40000 Pa·s，且延度、弹性恢复较好，是制备高黏度改性沥青合适的原料。

PMA3和PMA4分别为PR3、PR4质量分数为4%时制备的高黏度改性沥青，详细指标见表4。由表4可知，PMA4除黏韧性和韧性以外，其他指标均好于PMA3；这是由于PR4的H/C原子比大于PR3，饱和度更高，抗老化性能更强，因此PMA4具有更高的残留针入度比和残留延度比。综上所述，软化点高且H/C原子比大的C9石油树脂更适宜用于制备高黏度改性沥青。

表4 PMA3和PMA4的性能指标及排水沥青标准Table 4 Properties of PMA3，PMA4 and specifications of permeable asphalt binder

3 结 论

C9石油树脂在SBS改性沥青中主要通过增强SBS中PS段与基质沥青之间的相容性来影响改性沥青的性能。本实验中，随着相容剂中C9石油树脂含量增加、芳烃油含量减少，高黏度改性沥青的针入度下降、软化点提高、延度下降、弹性恢复下降、60 ℃零剪切黏度上升。相容剂中C9石油树脂质量分数超过6%时，改性沥青的延度和弹性恢复急剧下降，低温性能差；相容剂中C9石油树脂质量分数为4%时，3、4号石油树脂(PR3、PR4)所制备出的改性沥青具有较高的60 ℃零剪切黏度，且其他性能指标均高于高黏度改性沥青标准[20]。

软化点高、相对分子质量大的C9石油树脂，制备出的高黏度改性沥青针入度低、60 ℃零剪切黏度高；H/C原子比高的C9石油树脂与SBS有更好的相容性，制备出的高黏度改性沥青延度高，回弹性能强，软化点高，抗老化性能好。因此软化点高、H/C原子比大的C9石油树脂更适用于制备高黏度改性沥青。