含辣素衍生结构疏水缔合聚合物的缓蚀性能研究❋

2019-02-21孙绪金张寒露于良民

中国海洋大学学报（自然科学版） 2019年4期

孙绪金，张寒露，李亮，吴刚, 于良民**

(1.中国海洋大学，海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室，化学与化工学院，山东青岛 266100；2.海军装备技术研究所，北京 102442)

海洋是天然的资源宝库，其中海洋油气资源的开发在一定程度上满足了我国发展对石油资源日益增长的需求。海底管线是海上石油开采的重要运输途径，但管线钢容易受到腐蚀发生泄漏，造成巨大的经济损失和环境危害[1]。因此输油管线的腐蚀防护具有重大意义。相对于外腐蚀来说，内腐蚀具有隐秘性，危害更大。目前出现的输油管道泄漏事故绝大部分是由内腐蚀造成。添加缓蚀剂是一种行之有效的管道内腐蚀防护方法[2]。缓蚀剂种类繁多，目前主要广泛使用的是含有氮、氧、硫、杂环或不饱和键的有机缓蚀剂[3-4]。但传统的有机缓蚀剂通常毒性较大，不能满足环境可持续发展的要求。开发新型环境友好的缓蚀剂是近几年缓蚀剂领域的研究热点[5]。聚合物缓蚀剂是环境友好型缓蚀剂中重要的一类，本身毒性小，高效，应用前景广阔。此外，从天然产物中提取的物质也是缓蚀剂开发的重要来源[5]。辣素是一种天然的生物碱，目前没有将其用作缓蚀剂的相关报道。

实验室合成的含辣素结构衍生结构疏水缔合聚合物P(AM-MAA-AMPS-HDDE-SA) (PAMAHS)具有良好的耐温、耐盐、抗剪切力特性，是一种性能优良的聚合物驱油剂[6]。此疏水缔合聚合物在油田驱油方面已有研究，在其他领域的应用较少。此聚合物分子中含有大量的带负电子的极性原子及苯环，因此有被开发为环境友好缓蚀剂的可能。本文研究了该疏水缔合聚合物在模拟油田采出水中对碳钢的缓蚀性能，同时将油田常用的驱油剂聚丙烯酰胺(HPAM)作对比研究。采用的实验方法有失重法，极化曲线法，交流阻抗法和表面观察技术，在对其缓蚀性能进行研究的同时初步探讨了其缓蚀机理。

1 试验

1.1 药品和材料

所用缓蚀剂PAMAHS为实验室采用胶束聚合法自制，重均分子量为7.89×107，其分子式见图1。此聚合物的红外、热重等表征见吴刚等发表的论文[2]。试验材料为Q235钢，主要成分(质量分数)为：C=0.18%， Si =0.02%， Mn = 0.45%， S = 0.02%， P=0.01%， Fe=99.32%。失重实验所用钢片试样的尺寸为50 mm×10 mm×3 mm，电化学测试所用钢片试样的尺寸为10 mm×10 mm×3 mm。腐蚀介质为模拟油田采出水，其成分见表1。腐蚀溶液配制过程中聚合物加入后采用超声震荡溶解40 min，保证聚合物在油田水中完全溶解。

1.2 静态失重法

试验前将钢片试样用金相砂纸逐级打磨至2 000目。然后用无水乙醇清洗，干燥，称重，用游标卡尺测量各边长度。腐蚀介质模拟油田采出水在实验前通氮气除氧，后通45 min二氧化碳至饱和。实验试样在室温下浸入空白和加有缓蚀剂的模拟油田采出水中72 h，试样取出后在除锈液中除锈5 min，然后依次用蒸馏水，无水乙醇清洗，干燥至恒重，称量。采用三个平行样取平均值以减小误差。

图1 缓蚀剂PAMAHS的结构Fig.1 The structure of inhibitor PAMAHS

组分Components NaClKClMgCl2 CaCl2Na2SO4NaHCO3Na2CO3浓度/g·L-1Concentration33.234 40.710 73.320 61.010 62.219 36.127 60.064 3

腐蚀速率的计算公式如下[7]：

(1)

式中：v为腐蚀速率；w0为钢片失重实验前的质量；w为钢片失重实验后的质量；A为钢片的总面积；t为腐蚀时间。

缓蚀率IE的计算公式如下[8]：

(2)

式中：v0和v分别为未添加和添加缓蚀剂PAMAHS的碳钢的腐蚀速率。

1.3 电化学测试方法

电化学测试采用三电极体系，其中Q235钢为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。工作电极的工作面积为1 cm2，其余部分用环氧树脂密封。砂纸逐级打磨后依次用水和无水乙醇清洗、干燥。实验温度为25 ℃。所用测试仪器为P4000电化学工作站，测试开始前体系静置45 min以达到电位稳定。

极化曲线法采用的扫描范围为±250 mV(相对于开路电位)，扫描速率为1 mV/s，数据处理采用origin软件分析作图。自腐蚀电位(Ecorr)，阴极塔菲尔斜率(bc)阳极塔菲尔斜率(ba)腐蚀电流密度(icorr)由Tafel外推法获得，缓蚀率由公式(3)计算可得[9]：

(3)

其中，icorr0和icorr分别为未添加和添加缓蚀剂PAMAHS的腐蚀电流密度。

交流阻抗法的测试频率范围为10 mHz～100 kHz，激励信号幅值为10 mV，数据采用Zview软件拟合。缓蚀率由公式(4)计算可得[10]：

(4)

其中，Rct0和Rct分别为未添加和添加缓蚀剂PAMAHS的电荷转移电阻。

1.4 表面分析技术

采用OLS4000激光共聚焦显微镜进行表面形貌观察。试样处理方法与失重法一致，取出试样后依次用蒸馏水和无水乙醇清洗，吹风机吹干。

2 结果与讨论

2.1 静态失重实验结果

图2为碳钢在添加有不同浓度聚丙烯酰胺和PAMAHS缓蚀剂的模拟油田采出水中的缓蚀效率随浓度变化曲线。由图2可知，随着两种缓蚀剂浓度的增加，缓蚀率总体呈现增加的趋势，说明缓蚀剂分子随着浓度的增加，在金属表面的吸附膜趋于完整致密。当添加PAMAHS的浓度为500 mg·L-1时，腐蚀速率从0.298 5 mm·a-1降低到0.057 8 mm·a-1，缓蚀效率可以达到80.64%，而聚丙烯酰胺的缓蚀效率只有72.60%。PAMAHS缓蚀剂效果良好的原因可能是其分子中含有的氮氧硫原子较多，与金属表面的吸附作用较强，形成的吸附膜对金属基底的保护作用更好[11]。

由于聚合物缓蚀剂浓度为200 mg·L-1时，缓蚀效率可以达到76.38%，此浓度既能保证缓蚀剂具有良好的效率，又能减小投入量，达到较好的经济效益，因此，电化学测试中缓蚀剂浓度均采用200 mg·L-1。

图2 Q235钢在添加有200 mg·L-1不同缓蚀剂的模拟油田采出水中的缓蚀效率Fig.2 The inhibition efficiency of 200 mg·L-1 different inhibitors for Q235 steel in oilfield produced water

浓度Concentration/mg·L-1PAMAHSHPAM腐蚀速率V/mm·a-1缓蚀率IE/%腐蚀速率V/mm·a-1缓蚀率IE/%00.298 50.298 5500.093 168.820.106 164.461000.077 374.100.096 367.742000.070 576.380.094 668.313000.065 877.960.092 269.115000.057 880.640.081 872.60

2.2 动电位极化曲线结果

图3，4为25 ℃时Q235钢在含200 mg·L-1不同缓蚀剂的模拟油田采出水中的极化曲线。由塔菲尔直线外推法得到的自腐蚀电位，阴阳极腐蚀电流密度，缓蚀效率见表3。与空白相比较，HPAM和PAMAHS加入后阴阳极极化曲线的主要形状没有出现变动，说明两种聚合物对电极表面反应阴阳极过程的类型都未造成影响，但阴阳极反应均受到一定程度的抑制，阴阳极腐蚀电流密度有明显减少，而且PAMHAS的加入对阴阳极反应的抑制作用更显著，缓蚀效果更好。由表2可以看出，添加聚丙烯酰胺和PAMAHS后，腐蚀电位的大小改变不是很大，同时阴极塔菲尔斜率的增加说明，添加缓蚀剂后碳钢表面的扩散行为受到了抑制，缓蚀剂有效地抑制了金属腐蚀的阴极反应。当PAMAHS浓度为200 mg·L-1时，缓蚀率达到90.90%。由表中数据可知，加入PAMAHS后腐蚀电位的变化量小于85 mV，阴阳极塔菲尔斜率的值均有所减小，可推断PAMAHS是一种混合抑制型的缓蚀剂。

图3 25 ℃时碳钢在含有200 mg·L-1 不同缓蚀剂的模拟油田采出水中的极化曲线Fig.3 Polarization curves for Q235 steel in oilfield produced water containing 200 mg·L-1inhibitors

缓蚀剂Inhibitor自腐蚀电位Ecorr/(V vs SCE)腐蚀电流密度Icorr/μA·cm-2阳极tafel斜率ba/mV·dec-1阳极tafel斜率-bc/mV·dec-1缓蚀率IE/%空白实验Blank-730.2180.84359.6360.96聚丙烯酰胺HPAM-766.4114.26189.4684.2382.37疏水缔合聚合物PAMAHS-735.127.36202.7974.4790.90

2.3 电化学阻抗谱结果

图4为25℃时Q235钢在含200 mg·L-1不同缓蚀剂的模拟油田采出水中的电化学阻抗谱。电化学数据采用图5的等效电路进行拟合，其中Rs为溶液电阻，Rct为电荷转移电阻，CPE为常相位角元件，所得结果见表4。

从图4中的Nyquist曲线可以看出，添加聚合物和空白盐酸溶液中的曲线都只有一个高频容抗弧，这些容抗弧并不是标准的半圆，这跟金属表面的弥散效应有关。弥散效应的产生主要是与金属表面的不均一性、粗糙不平、异质度等特点有关。单一的容抗弧的出现说明碳钢表面的腐蚀过程主要受电荷传质过程控制。容抗弧的半径大小可以反映电极表面上电荷传递电阻值的大小，添加PAMAHS后碳钢的容抗弧半径明显大于添加HPAM的容抗弧半径，因此，PAMAHS的缓蚀性能较HPAM要好。这可能是由于PAMAHS分子中含有的极性原子和苯环较多，存在更多的吸附位点，能够更好地吸附在金属表面，形成一层更加致密保护性更好的吸附膜，对金属基底具有更好的保护作用[12]。当PAMAHS的浓度为200 mg·L-1时，缓蚀率可以达到93.63%。这与失重实验和极化曲线测试的结果相一致。

图4 25 ℃时碳钢在含有200 mg·L-1不同缓蚀剂的模拟油田采出水中的Nyquist图Fig.4 Nyquist plots for mild steel in oilfield produced water at 25 ℃ in absence and presence of 200 mg·L-1inhibitors

图5 电化学阻抗谱的等效电路Fig.5 The corresponding equivalent circuits used in modeling of the electrochemical impedance spectrum data

缓蚀剂Inhibitor溶液电阻Rs/Ω·cm-2弥散指数n双电层电容Cdl/μF·cm-2电荷转移电阻Rct/Ω·cm-2缓蚀率IE/%空白实验 Blank12.920.809 3130.68160.3聚丙烯酰胺 HPAM6.630.670 729.352 11 20886.73疏水缔合聚合物 PAMHAS7.7130.840 019.637 92 51593.63

2.5 吸附机理研究

当缓蚀剂作用为几何覆盖作用时，表面覆盖度可以用失重法获得的缓蚀率来近似。图6是以c/θ对c作图所得，可以看出两者呈直线关系，回归系数R2为0.999 8，表明PAMAHS分子在碳钢表面的吸附遵循Langmuir吸附等温式[13]。Langmuir吸附等温式如下：

(5)

其中：Kads为吸附平衡常数；c为缓蚀剂质量浓度；θ为表面覆盖度。

吸附平衡常数可以根据直线的截距求得，吉布斯自由能[14]根据下式(6)可以求出：

(6)

图6 在模拟油田采出水中PAMAHS 缓蚀剂在碳钢表面的吸附等温线Fig.6 Langmuir adsorption isotherm of the inhibitor on steel surface in oilfield produced water with different concentrations of PAMAHS

其中：C为55.5；R为理想气体常数；T为热力学温度。

根据拟合曲线可以计算出(56 660.5 mol-1)，进而得到标准吉布斯自由能ΔGads为-37.06 kJ·mol-1。吉布斯自由能的大小可以反映出吸附过程中作用力的类型。吉布斯自由能为负值，PAMAHS在碳钢表面的吸附过程是一个自发过程，而且ΔGads的值位于-20～-40 kJ·mol-1，说明缓蚀剂分子与碳钢表面的吸附是物理吸附与化学吸附同时存在的，其中化学吸附起作用稍强[15]。

2.6 激光共聚焦显微镜形貌观察

图7为由激光共聚焦显微镜观察到的金属表面形貌。从图可以看出，Q235钢在未添加聚合物的模拟油田采出水中浸泡72 h后的试样表面腐蚀严重，表面有较深的腐蚀坑。而在添加HPAM的溶液中浸泡后的试样表面虽然也发生腐蚀，但腐蚀程度明显减小，添加PAMAHS的溶液中浸泡后的试样表面较平整，没有较深的腐蚀坑出现，依然能看到打磨的划痕，说明腐蚀得到了有效的控制。这表明缓蚀剂PAMAHS对碳钢在模拟油田采出水中的腐蚀具有很好的抑制作用。

(a 为不添加 After immersion in oilfield produced water；b.为添加200 mg·L-1HPAM After immersion in oilfield produced water with 200 mg·L-1HPAM；c 为添加200 mg·L-1PAMAHS After immersion in oilfield produced water with 200 mg·L-1PAMAHS.)

图7 碳钢在模拟油田采出水中浸泡72 h的表面形貌
Fig.7 The surface morphology of mild steel surface after 72 h immersion in oilfield produced water