热水预水解提取半纤维素及其还原糖的研究进展

许成功， 崔金龙， 陈志伟， 郭贵宝

(内蒙古科技大学 化学与化工学院， 内蒙古 包头 014010)

面对全球日益严重的能源危机与资源短缺，生物质资源由于具有可再生性和环保性而越来越受到世界各国科研人员和政府的高度重视。同时，生物质材料是一类具有发展潜力的功能性材料,它可以替代传统材料，减少对化石资源的依赖和环境污染等问题。在制备生物质化学品过程中可以分级有效利用纤维素、半纤维素和木质素，进而生产增值产品，故此，高效提取生物质半纤维素的研究也愈发成熟[1-2]。半纤维素的用途主要是包装食品薄膜、涂层以及生物医学应用，其透氧性可与直链淀粉和支链淀粉等其他生物聚合物膜相当[3]。半纤维素是木材原料中第二大糖类组分，与纤维素不同，不同类型植物中的半纤维素结构和含量有明显不同[4]。半纤维素进行热解处理后以小分子酸类、酮类和醛类等为主要产物[5]，因此，半纤维素可以更好地分级利用。然而，在实际化工生产过程中生物质半纤维素并不能得到有效利用，例如，在化学法制浆过程中，半纤维素大部分溶于蒸煮废液后进行燃烧，并不能得到有效利用。结合生物质精炼的理念[6]，可以在植物纤维原料蒸煮之前进行预水解，提取部分半纤维素。抽提出的半纤维素经分离，既可以在造纸、制药、食品包装、保健食品开发利用以及生物质能源转化方面得到综合利用，又可以为制浆造纸带来高附加值，并且可以结合现代技术，研究和应用新型半纤维素基智能水凝胶[7]和具有匹配特性的半纤维素基新糖结合体[8]。在植物细胞壁中半纤维素与木质素以化学键相连，与纤维素以非化学键紧密结合，因此，将其从植物细胞壁中完整地分离出来存在很大困难[9]。预处理技术可有效提高半纤维素的提取，对于传统化学预处理技术，其能耗大、环境污染严重、设备要求复杂、半纤维素降解程度大；生物预处理技术虽然对环境无污染且成本较低，但其转化率较低；热水预处理技术不仅利用水作为反应试剂，对环境友好、操作成本低，而且优化反应条件所需参数后，可尽量保留生物大分子的结构并一定程度地破坏植物细胞壁的致密结构，可适性更强[10]。笔者将近十年来国内外在热水预水解提取半纤维素领域取得的成果进行了综述，以期提高热水预处理提取半纤维素的效率。

1 热水预水解过程中半纤维素的变化

热水预水解生物质属于物理化学法[11]，实质上是稀酸处理法的延伸[12]。一方面在高压下，水仍可以维持液态，其介电常数随温度的升高而增大，在200 ℃左右时，纯水的pH值接近5[13]；另一方面，水浴温度较高时，含有乙酰基支链的戊聚糖脱乙酰基生成乙酸，使热水呈弱酸性同时为半纤维素的分离提供催化剂[14]。在高温高压下，液态水可以穿透生物质的细胞壁，水合纤维素，进而有效提取细胞壁中的半纤维素。须使反应条件最优，否则，热水可使生物质中的半缩醛键断裂并生成酸，会导致半纤维素苷键的断裂。综上,在200 ℃以下的高温热水预水解过程中，水解液呈弱酸性，溶出的半纤维素主要以低聚糖形式存在。

2 热水预水解提取半纤维素及其还原糖的研究现状

2.1 国内研究现状

国内在热水预处理技术提取半纤维素的研究领域已经取得一定的成果，正逐步推广，将此技术应用于化工生产、制浆造纸等行业。于建仁等[15]以桉木为原料，在温度170 ℃，升温时间40～60 min，保温60 min的条件下进行热水预处理，半纤维素提取率为33%，对预处理后的木片与原料木片在相同的工艺条件下进行了烧碱-蒽醌法制浆，结果表明：半纤维素预提取后所得浆料的黏度、卡伯值和粗浆得率降低，白度升高，其次，在适当条件的高温热水预处理，有利于后续蒸煮过程中木质素的脱除。在相同液比和保温时间的条件下，随着预处理温度的升高，半纤维素中木糖提取率显著增加[16]。徐绍华等[17]优化桉木高温热水预处理的工艺条件，其最佳预处理条件为温度180 ℃、时间20 min、绝干木粉与水1∶20(g∶mL)，此条件下，预处理液中半纤维素木糖的转化率达到81.93%，桉木木粉经最优条件预处理后，大部分半纤维素被水解为小分子还原糖，利于提取。李新平等[18]对马尾松制人造纤维浆粕过程中的预水解工艺进行研究表明：在170 ℃下，随着保温时间的延长，半纤维素提取率升高。这主要是因为马尾松半纤维素中含有一定量的含半乳糖基较多的聚半乳糖葡萄糖甘露糖，这是一种分子质量较低的水溶性聚糖，其水解生成的酸性物质促使半纤维素苷键的断裂，随着时间的延长，酸度不断提高，使得更多的半纤维素溶出。李红斌等[19]对预水解桉木片提取半纤维素的工艺进行优化，在最优条件下，半纤维素的提取率达到48.57%。刘轩等[20]设定温度为150和160 ℃时，以4种不同的反应时间进行桉木片热水预处理提取半纤维素及后续烧碱-蒽醌法和硫酸盐法制浆的实验，结果表明：改变热水预处理条件参数，对提高半纤维素提取率有明显的作用。

在粤西地区，田红等[21]以稻草、玉米秆、玉米芯、荔枝枝条及龙眼枝为研究对象，对其热水预水解特性曲线和机理采用TG-DSC分析，结果表明：试样稻草、荔枝枝条及龙眼枝均出现一个明显的DTG峰，而玉米秆的半纤维素热解生成的活性中间产物再次以等值的热解速率(即等DTG值)发生二次热解，生成气体析出，导致在其2个DTG峰之间出现1个近似水平平滑的肩状峰。玉米秆和玉米芯热解的质量变化所占比例、挥发分综合释放特性指数、活化能及频率因子均随热解温度区段的升高而逐渐增大，在其热解中半纤维素也受到很大程度的影响，发生二次热解，由此说明，热解的温度对产物的种类有明显的影响。

刘长水等[22-23]以玉米秸秆为原料，将水热法和碱液处理相结合，分别确定2种方法的最佳条件，结果表明水热法最佳条件为提取温度170 ℃、保温时间30 min、玉米秸秆与水质量比1∶15，半纤维素的提取率为32.21%；碱法最佳条件为碱液体积分数10%、温度75 ℃、固液比1∶20,半纤维素的实际得率为45.18%。将2种方法联合应用，以水热法最佳工艺处理秸秆后，以碱法处理剩余残渣，两步半纤维素的得率分别为32.21%和37.35%，最终半纤维素的总得率为69.56%。刘凯旋[24]为优化玉米秸秆半纤维素的提取，先用80 ℃水浸提2 h，再用60 ℃乙醇浸提4 h，然后利用体积分数10% NaOH溶液提取，半纤维素提取率为88.07%。于庆雪[25]对玉米芯中半纤维素的提取方法进行研究，确定玉米芯中半纤维素的热水预处理法最佳提取工艺为最高加热温度170.04 ℃、保温时间31.40 min、水与玉米芯质量比14.19∶1，在此条件下，实际半纤维素得率为50.03%。程合丽等[26]在160 ℃保温210 min条件下，总木糖得率最高，质量分数达到70%。

马浩等[27]探究麦草热水预水解研究表明：在水解液中麦草与水质量比为1∶11.67、水解时间57.76 min 和水解温度173.96 ℃的条件下，半纤维素木糖的生成量达到最高,为83.91 mg/g。梅凯[28]以水为介质对麦草进行蒸煮前的预水解处理，以最大限度地溶出麦草中的半纤维素，为提取半纤维素水解产物，减少蒸煮黑液碳水化合物含量创造条件。以松木为原料，热水预水解对其中主要碳水化合物的影响实验说明水解过程只有部分半纤维素被降解，大量半纤维素还将依赖后续蒸煮和漂白过程予以除去，半纤维素的提取效果较差[29]。

在热水预处理过程中，杨木中的半纤维素能够较好地溶出时，P因子(乙酸和醛类物质含量随预水解时间的比值)较适宜的范围为685～1 225，此时，半纤维素木糖溶出率可达51.8%。在预水解液中，木糖、酸溶木质素、乙酸、糠醛等含量随P因子的增加而上升，低聚合度木聚糖含量随P因子的增加变化有所不同，表现为先增加后降低。当P因子为717时，水解液中低聚合度木聚糖的量达最大值10.24 g/L，此时原料中总木糖溶出率为44.2%，且酸溶木质素、乙酸、糠醛等非糖类物质含量很低，这有利于后续功能性低聚木糖化学品的生产[30]。 张曾等[31]和迟聪聪等[32]利用热水预水解法先提取桉木片中的半纤维素，然后进行硫酸盐法蒸煮水解后的木片，研究桉木木片在不同温度下的高温预水解反应历程、P因子与热水预水解及后续硫酸盐法制浆结果之间的关系和热水预水解提取液中戊糖和糠醛等成分随P因子变化的特点，就P因子变化对提取液和黑液中糖类组分的影响进行分析，结果显示：热水预水解中P因子的含量以及pH值会对半纤维素产生一定的影响。段超等[33-34]利用热水预水解提取半纤维素，效果明显，实验证明：P因子可较好地控制预水解反应过程，预水解处理能提高后续硫酸盐法蒸煮脱木质素的效果，降低蒸煮用碱量，但会增大后续浆料打浆难度；但随着P因子增大，预水解液的pH值不断降低，最终导致水解木片的效率也会不断降低。对杨木木粉、溶解浆预水解液、碱性过氧化氢机械浆(APMP)制浆造纸废液中采用碱抽提乙醇沉降法提取3种原料中的半纤维素，结果表明：杨木木粉、APMP废液半纤维素的得率分别为0.06 g/g、3.28 g/L，而溶解浆预水解液中半纤维素质量浓度最高为5.33 g/L，有效地提高了半纤维素的提取率[35]。

以楠竹为原料进行研究表明：楠竹在楠竹屑与水质量比1∶10、温度140～170 ℃、保温时间0～300 min条件下，半纤维素水解过程存在明显的快反应和慢反应，而且温度对热水预水解影响很大，必须严格控制反应温度以达到在短时间内提取半纤维素的目的[36]。张京[37]以毛竹为原料，采用热水抽提，随即60%乙醇沉淀，得到水提粗半纤维素，通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和核磁共振氢谱(1H NMR)的分析表明，水提粗半纤维素含有木聚糖等多糖。张晓君等[38]对稻草高温热水预提取半纤维素的条件进行了研究，结果表明：预提取温度和时间影响水解液中还原糖的含量。从提取率和还原糖含量2个方面考虑，最佳的预提取条件为150 ℃、升温1 h、保温1.5 h，此时水解液中还原糖质量浓度为4.65 g/L。

采用热的亚临界水法分别处理小麦和玉米秸秆，以水可溶部分的总还原糖含量为响应值，通过中心组合设计优化处理温度和时间，亚临界水预处理能有效提取小麦和玉米秸秆中的半纤维素，保留90%以上的纤维素，提高了酶解-发酵过程的效率，同时提高提取半纤维素的效率[39]。Yu等[40]对甘蔗渣(SB)分别进行了液态热水(LHW)、稀盐酸和稀氢氧化钠的处理后，对比LHW和氨水结合处理结果，提出了液态热水和氨水预处理相结合的联合预处理法，以减少能量的输入，提高糖的回收率，为提高半纤维素的溶出率提供了组合方法。姚双全[41]以甘蔗渣为原料，在热水预处理的过程中为了减少纤维素和木质素的降解并同时获得高相对分子质量的半纤维素，采用3.9 mol/L氢氧化钠溶液对抽提液的pH值进行调节，有效减少了纤维素和木质素的降解，获得了高相对分子质量的半纤维素。张永超等[42]在基于生物质精炼的理念上，研究了温度140～180 ℃对慈竹热水预水解提取半纤维素及后续烧碱-蒽醌法和硫酸盐法制浆的影响，结果表明：热水预水解过程中慈竹中的半纤维素较易溶出，在水解液中糖类以低聚糖为主；随着预水解温度的升高，半纤维素戊糖提取率以及水解液中单糖、低聚糖组分的含量均呈增加趋势；与未经预水解的慈竹的碱法制浆相比，热水预水解有利于加强后续碱法蒸煮过程中木质素的脱除，获得性能优良的纸浆。

2.2 国际研究现状

半纤维素提取的研究起源于造纸技术，Bhaduri等[43]发现在纸浆中添加半纤维素对提高纸张耐破损度和耐撕裂指数效果显著，直接增加半纤维素含量对纸张强度更加有利。Schönberg等[44]通过选择性地除去浆纤维中的木聚糖，并把木聚糖吸附到浆纤维上，研究了云杉木硫酸盐浆中木聚糖纤维对盐浆特性的影响，通过分析纤维及除去的木聚糖的组分，发现木聚糖可以影响纸张的强度。Molin等[45]配制化学组分不同的云杉木硫酸盐浆，待各种浆成纸后，进行各项物理检测的结果显示：在相同纸张密度下，随着半纤维素含量的增加，纸张撕裂指数会下降、抗张指数会升高。由此，逐步展开了对提取半纤维素的研究。

以玉米秸秆为原料的研究很多，Rubio等[46]首先对玉米秸秆进行粉碎处理，接着进行不添加任何化学物质的热水预处理，在提取的半纤维素中，木糖的产率为53%，而葡萄糖产率8%以下；若以玉米芯为原料进行热水预处理，半纤维素木糖的最高产率可达到72%[47]；Wyman等[48]的研究进一步表明：对玉米纤维进行热水预处理的最佳温度为150～160 ℃，此时提取率可达90%以上。

有研究表明，在200～230 ℃的高压水和生物质混合状态下，持续15 min后，约40%～60%的生物质(包括4%～22%的纤维素、35%～60%的木质素以及所有的半纤维素)被溶解。设定热水预处理时间2 min，把蔗渣的热水预处理温度从200 ℃提高到220 ℃时，半纤维素木糖溶解率从34%上升为88%；温度在200 ℃以下时，当把甘蔗渣的预处理时间从2 min 增加到10 min，半纤维素木糖的溶解率也会从34%上升到84%。2组实验对比可知热水预处理的温度和时间是关键的2个因素，在热水预处理的最优条件下，半纤维素几乎全部溶出[49-50]。

Tunc等[51]对混合南方阔叶木(包括杨木、枫木、桦木和橡木等)通过预水解提取半纤维素的情况进行了研究，分别探讨了时间和温度对预水解提取半纤维素效果的影响，并建立了木聚糖脱除的动力学模型。实验结果表明：相对于半纤维素，仅有非常少的纤维素在提取过程中脱除。这是因为木聚糖内的糖苷键比纤维素降解快1 500倍。木聚糖脱除反应具有2种不同的反应速率，60%～70%的木聚糖在初始快速反应阶段被水解，残留的木聚糖此后以较慢的速率脱除。半纤维素的分子质量和化学结构以及半纤维素和木质素的连接决定了半纤维素溶出的速率，低分子质量的半纤维素比高分子质量的半维素溶解更为容易，且支链多的半纤维素更易溶于水。半纤维素的快速初始溶解速率可能是由于高支链低分子质量的半纤维素水解造成的，此后较慢的半纤维素溶解速率是由支链少的高分子质量半纤维素的水解造成的。

另外，Gütsch等[52]做了热水预水解和酸催化预水解蓝桉的比较研究，结果表明：热水预水解和乙酸催化预水解的各项试验指标变化趋势相同，并且在热水预水解过程中，水能非常容易地渗透到木片中，热水预水解反应进展程度均匀，这是因为在阔叶材细胞中，木聚糖主链中的乙酰基裂解，直接形成水解反应的催化剂——乙酸，故热水预水解过程相当于乙酸催化预水解。通过硫酸和草酸催化，可以降低预水解反应时间和反应温度，减少水解液中不溶木质素的含量，但是纤维链很大程度上被切断，因此，在相同预水解程度下，热水预水解过的木片比用酸催化预水解过的木片制浆后浆得率和浆黏度要高。

此外，Yoon等[53-54]研究了热水预抽提松木片对硫酸盐制浆和造纸特性的影响。实验采用加压热水升高温度到170 ℃，在反应因子(温度与半纤维素提取率的比值)达到200～500时预抽提松木片，然后进行硫酸盐法蒸煮。结果表明：在预抽提木片硫酸盐制浆过程中，随着半纤维素提取率升高，脱木质素率提高，磨浆能耗降低，但是制浆得率降低，纸页抗张强度降低。

Al-Dajani等[55]对蔗渣的热水抽提进行了实验研究。蔗渣在160 ℃下保温30 min进行热水抽提，可以溶解15%左右的物质。依据热水萃取动力学[56]，首先去除木质生物质中的提取物和半纤维素馏分，虽然纤维素和木质素绝大部分仍残留在木质基体中，但是提取液中的萃取物和半纤维素大部分被去除，提取物中的低聚木糖和乙酸是最有发展潜力的主要成分。通过电渗析对水解液进行解毒，以预处理后的水解液为底物，进行分批培养，有效地提高甘蔗渣半纤维素酸水解液中还原糖的浓度，还原糖质量浓度从28 g/L至63.5 g/L[57]；采用低强度的热水预处理[58]，然后酶水解来生产可溶性糖，预处理会影响异质细胞壁的物理化学性质，酶能有效地解构细胞壁，以此可以设计优良的催化剂，提高半纤维素提取率。

采用木质素沉淀-透析联合工艺从热水提取物(HWE)中回收半纤维素低聚糖(OS)，研究表明：聚合氯化铝(PAC)沉淀对大分子木质素具有高度特异性，通过电荷中和机理，木质素去除率可达25.1%，半纤维素低聚糖(OS)损失可忽略不计[59]。以枫木、杨木和桦木质量比为7∶2∶1的混合物为原料，进行热水预水解，去除半纤维素，研究了时间、温度、乙酸添加量、原料种类等因素对预水解的影响，对预水解液中的不同糖、乙酸和糠醛的形成进行了定量测定[60]，结果表明：预水解过程是一个动态过程，半纤维素的提取率随时间增加而增加，而酸水解使半纤维素转化为单糖，部分木糖转化为糠醛。最高温度是半纤维素提取和转化的最关键参数，170 ℃是半纤维素提取的最佳温度，此时木糖转化为糠醛的转化率较低，在170 ℃时，约11%的木聚糖(单体和低聚物)被去除。桦树产生的木糖量最高，其次是枫树，杨树产生的最少。Ma等[61]用三倍体毛白杨的脱蜡样品通过水热预处理提取半纤维素还原糖，结果表明热水预处理在210 ℃和4 min的蒸汽爆破预处理条件下能够得到41%的木糖液相回收率。

3 热水预水解的优缺点

热水预处理技术在尽量保留天然大分子原位结构的基础上，通过条件参数优化可以一定程度地破坏植物细胞壁的致密结构，而且仅利用水作为反应试剂，具有无化学药剂使用、对环境友好、操作成本低等优点。热水预处理使生物质细胞壁中的木质素-碳水化合物复合体(LCC)中的化学键断裂，进而提取细胞壁中的部分半纤维素[62]。胡湛波等[63]对结合生物质炼制的植物纤维原料制浆的方法进行研究表明：在蒸煮制浆前，热水预处理提取半纤维素等糖类物质，进行分离提取产物，对液体组分采用生物转化或化学转化的方法生产乙醇或其他化学品；残渣可制成纸浆。

热水预水解抽提半纤维素工艺简单，反应可以在蒸煮锅中进行。热水预水解过程中不使用酸，所以降低了进行缓冲与中和处理的化学药品用量，减少了成本，对环境污染小。半纤维素的水解率与回收率高，并且水解产物中pH值为中性的残余物数量少[64]。预处理后的生物质的造纸性能被提高，并且具有极高的酶消化性。同时预处理过程可以得到半纤维素转化而来的糖，产率高，而且水解产物可以直接用来发酵生成乙醇[65]。基于慈竹组分的综合利用，最佳的预水解温度为170 ℃，此温度下，戊糖提取率为21%，水解液中单糖质量浓度为0.99 g/L，低聚糖的质量浓度为8.53 g/L。在预水解过程中产生的乙酸和糠醛的含量较低，后续采用碱法制浆可以获得性能良好的浆料[39]。

热水预抽提半纤维素后固相和液相产物的综合利用面极其广阔，液相产物：1)水解热水提取物，将会产生新的小分子化合物，提高利用率，加大精炼力度；2)对水解物进行分离提纯，提取有经济效用价值的化学药剂或其他化学品；3)通过对液态混合物的发酵，合成糖类乙醇和生物聚合物加以利用。固相产物：1)热水提取后的固相产物继续制浆、漂白和造纸；2)利用残余木质生物质生产重组木产品;3)剩余木质生物质进一步分离和水解,制作葡萄糖和芳烃等化合物[66]。热水预抽提半纤维素具有能耗量低和环保性能好等优点，而且其预处理后再利用的效用价值很高，对于传统制浆造纸行业提升附加值、提高竞争力有实际意义，为生物质精炼与制浆造纸的结合提供了理论基础。

然而，热水预水解法的原理类似于弱酸的作用，使多糖降解为单糖，使用该法抽提出的半纤维素聚合度不高，为改善热水法抽提的这一缺点，Azhar等[67]通过一种新的机械预处理方法将木屑分成纤维束，再对纤维化的木材在不同温度和处理时间条件下进行热水处理，得到相对分子质量更高的半纤维素。在90 ℃,120 min条件下，该法可从木材中得到半乳甘露聚糖，提取量为6 mg/g，这种提取量是未经预处理直接从木材中提取的3倍，提取的碳水化合物的分子质量也高达60 ku。另外，由于预水解液中存在生成的酸，会使部分单糖进一步水解为醛，主要是戊糖转化成糠醛以及六碳糖转化成5-羟甲基糠醛，它们对微生物的发酵都有抑制作用[68]。此外，热水预水解具有处理温度高、保温时间长、能耗高等缺点。

4 研究前景

热水预水解作为生物质精炼的主要技术，不使用酸，水解液呈微酸性，所以在微生物发酵过程中，不需使用化学药品进行中和处理，降低了成本，对环境污染小。但是热水预水解由于具有处理温度高、保温时间长、能耗高等缺点，所以热水预水解必将沿着降低反应强度和节约能耗的方向发展。

随着热水预处理半纤维素精炼提取技术的发展以及生物质精炼理论的提出，两者相互结合，是未来热水预处理技术提取半纤维素的重要研究方向[69-72]。由此，随之附加的生物质精炼厂可以生产高附加值的生物质燃料和生物质化学品，大多数产品都来自半纤维素，依靠纯熟的热水预处理提取技术得到。同时，能够继续生产出传统的制浆造纸产品，在减少环境污染和提高能源使用效率的同时从林业生物质资源中获得最大收益。以农业残留物作为原料，采用热水预处理技术提取半纤维素，进而生产生物乙醇、生物能源和生化产品，可以有效减轻气候变化，增强能源安全[73-75]。

利用热水预处理技术精炼提取半纤维素，进而开展制浆造纸与生物质精炼相结合的研究对国内外生物质的高效利用、 环境保护以及提高制浆造纸工业和森林工业的经济效益都具有重要的意义[75]。例如，加拿大森林工业半纤维素基生物精炼厂提出了发展综合森林生物炼油厂的实用指导方针，有效加强了生物质精炼理念，为热水预处理提取半纤维素的科学研究提供了实际平台[76]。印第安纳州在生物质源附近寻找转化点，而玉米秸秆是一种较便宜的残渣，富含玉米秸秆的地区就可以做生物质源转化点，应用热水预处理技术提取半纤维素[77]。木材半纤维素对于包装应用有一定的效用价值，但是在潮湿条件下性能受到限制[78]。

5 结 语

热水预处理技术为精炼生物质提取半纤维素提供了技术支持和研究方向，更进一步加强了对半纤维素的利用研究。近年来，随着热水预处理技术提取半纤维素受到全球高度关注，对生物质原料中半纤维素的分离分级利用受到研究者重视。将可以用作提取半纤维素的生物质原料和其他抽提组分在生化过程中有效分离，以此用来发酵生产燃料乙醇或其他化学品，用于制药、食品、农业和造纸等领域，对高效地利用半纤维素资源具有现实和长远的意义，对热水预处理提取半纤维素技术的要求也更加严格，使这项技术发展的更加高效精炼、节能环保、简单适用。