C-X(X=Y,Zr)共掺杂SnO2电子结构的第一性原理研究

伏春平,黄 浩,孙凌涛,夏继宏,程正富

(重庆文理学院物理系,永川 402160)

1 引 言

二氧化锡(SnO2)是一种具有金红石结构的IV-VI族半导体材料,是重要的无机功能材料之一[1-3]。该材料在太阳能电池、气敏元件、透光电极以及半导体元件等领域有着广泛的应用价值,并受到业界的关注[2-10]。SnO2作为很有发展潜力的光电材料一直是研究者们关注的焦点之一[11-17]。众所周知,在常温下SnO2的带隙值(Eg)可以达到3.60 eV,属于宽禁带的半导体材料,性能优于氧化锌材料;但内部结构疏松致密度低等特点在材料应用中不是很理想,为此对SnO2掺杂改性是当下的主要研究热点[15-20]。如单麟婷等[4]采用第一性原理研究了La掺杂SnO2性能的影响,得到La的引入导致SnO2的带隙值变小，导带下移贯穿费米能级,吸收谱与介电函数虚部两者都发生红移。解学佳等[5]将Ru掺杂到SnO2中,SnO2的晶格参数随Ru原子掺杂量的增加而减小,费米能级处的填充电子增多,电子跃迁到导带更容易,掺杂体系的导电性增强。邵婷婷等[6]采用LDA方法探讨了Sb原子掺杂SnO2的光电性质,随Sb掺杂浓度的增加带隙变窄,杂质能级与导带底分离,介电函数虚部发生了明显的红移现象。侯振雨等[7]将Ag原子掺杂到SnO2来研究气敏元件的性能,得到 Ag可以显著提高SnO2材料对甲苯、二甲苯、 甲醛等气体的灵敏度,同时响应和脱附速度都较快。逯瑶等[8]研究了Fe-S共掺杂SnO2得到SnO2半导体带隙变小,体系呈现半金属性。王喆等[9]研究了Fe-Mn、Co-Mn共掺杂SnO2的能带结构、电子结构、光学性质。综上所述,目前关于非金属与金属共掺杂SnO2研究的报道较少,为此本文研究了C-Y、C-Zr共掺杂SnO2半导体材料的电子结构,希望为新材料的开发提供理论依据。

2 结构模型与研究方法

本文研究的结构模型为金红石型SnO2,P42/mnm,超胞结构大小为4×3×1,总计72个原子组成。图1为C-Y、C-Zr共掺杂SnO2超胞结构。C、Y、Zr、Sn、O参与研究的价电子分别是2s22p2、4d15s2、4d25s2、5s25p2、2s22p4等组态。本文研究方法基于量子力学的MS软件中的Dmol3模块与固体物理理论对C-X(X=Y,Zr)共掺杂SnO2结构进行了研究。在计算中C-X(X=Y,Zr)共掺杂SnO2的交换关联能采用广义梯度近似下的PBE泛函,布里渊区能量积分在k网格点中进行,k-point参数设置为5×5×5,4个结构优化参数(原子间的作用力、最大位移、能量收敛精度、内应力分)收敛标准为≤1×10-2eV/Å,≤5.0×10-4Å,≤5.0×10-6eV/atom,≤2×10-2GPa,计算结果4个参数都优于以上条件。

图1 C-X(X=Y,Zr)共掺杂SnO2结构图 Fig.1 Super cell structure of C-X(X=Y,Zr) co-doped SnO2

图2 C-X(X=Y,Zr)共掺杂SnO2带隙情况 Fig.2 Band gap of C-X(X=Y,Zr) co-doped SnO2

3 结果与讨论

3.1 C-X(X=Y,Zr)共掺杂SnO2的能带结构和态密度

为了分析C-X(X=Y,Zr)共掺杂SnO2的能带结构中带隙变化情况。本文计算了带隙值如图2所示,从图中可以看到超胞结构的SnO2带隙值为2.350 eV,与实验值3.60 eV相比较带隙值被低估,但并不影响定性的分析带隙值的变化。同时C单掺杂SnO2的能带结构中带隙值为1.109 eV,较超胞结构的带隙值有所降低,带隙值的降低有利于电子的跃迁。对于C-Y共掺SnO2的带隙值为1.86 eV,较超胞结构的SnO2带隙值为2.350 eV降低了20%但却高于C单掺杂SnO2的能带结构中带隙值。对于C-Zr共掺杂SnO2的带隙值为1.214 eV,较超胞结构的SnO2带隙值为2.350 eV降低了近50%,却和C单掺杂SnO2的能带结构中带隙值1.109 eV接近。从带隙值的变化情况看,可以利用金属与非金属的掺杂来控制SnO2带隙值。

图3为SnO2的超胞结构、C掺杂、C-Y、C-Zr共掺杂SnO2的能带结构。为了便于分析,所有的能带结构统一选取的范围为-2.0～6 eV,其中包含了费米能级。分析发现SnO2超胞结构能带结构中导带底端、价带顶端两者都在布里渊区的高对称点G点处;对于C掺杂SnO2的能带结构,其导带整体有下移的趋势,导带底部在2.0 eV至5 eV之间的3条能级出现分离, 在价带顶端1条能级越过了费米线,表明C原子掺杂SnO2呈现出半导体的属性。对于C-Y共掺杂SnO2的能带结构,与SnO2的能带结构相比较发现C-Y共掺杂SnO2的导带底部有3条杂质能级分离出来,带隙值降低,有利于电子的跃迁。对于C-Zr共掺杂SnO2的能带结构,与SnO2的能带结构相比较发现C-Zr共掺杂SnO2的能带价带顶部能级情况中有3条能级分离出来,其中1条能级贯穿费米能级表明C-Zr共掺杂SnO2呈现出半导体的属性,结合C原子掺杂SnO2能带结构分析可知价带顶部能级的分离是由C原子的作用所致,导带能级仍有下移的趋势,导带底部的仍有能级分离的现象。

图3 能带结构(a)超胞结构;(b)C掺杂;(c)C-Y掺杂;(d)C-Zr掺杂 Fig.3 Band structures (a)super cell structures of SnO2;(b)C-Y co-doped;(c)C-Zr co-doped

图4 态密度(a)超胞结构;(b)C掺杂;(c)C-Y掺杂;(d)C-Zr掺杂 Fig.4 Density of states(a)super cell structures of SnO2;(b)C-Y co-doped;(c)C-Zr co-doped

图3为SnO2的超胞结构、C掺杂、C-Y、C-Zr共掺杂SnO2的态密度。为了统一分析的方便, 态密度选取的能量信息包含-25～10 eV。图4(a),4(b),4(c),4(d)分别是SnO2的超胞结构、C掺杂、C-Y、C-Zr共掺杂SnO2态密度的计算结果。在-20～-15 eV区间内,SnO2的总态密度主要由Sn、O的s轨道贡献以及Sn的d轨道也贡献一定的能量; 在-8～0 eV之间的总态密度主要由Sn、O的p轨道贡献,在此区间从左至右的第一个总态密度峰值Sn、O的s轨道也有一定的贡献;在2.5～7.5 eV之间的总态密度主要由Sn、O的s和p轨道贡献,d轨道也有一定的贡献。对于C掺杂SnO2的总态密度,-20～-15 eV区间的总态密度由Sn、O的s轨道贡献和Sn的d轨道贡献能量, 在-10 eV出现的态密度峰值则主要由C的p轨道贡献,在-8～0 eV的总态密度仍然由Sn、O的p轨道贡献,在2.5～7.5 eV之间的总态密度主要由Sn、O的s和p轨道贡献,Sn的d轨道也有一定的贡献，同时C 的p轨道也有一定的贡献,与SnO2的态密度相比较发现2.5～5 eV之间的总态密向左移动。对于C-Y共掺杂SnO2的态密度,在-22～-19 eV区间内的总态密度产生的原因主要由C、Y原子的共掺杂引起,态密度峰值的能量主要来源于Y原子的p轨道,在-19～-15 eV区间内的总态密度主要由Sn、O的s轨道贡献,在-10 eV出现的态密度峰值则主要由C的p轨道贡献,-8～0 eV的总态密度仍然由Sn、O的s和p轨道贡献,在2.5～7.5 eV之间的总态密度主要由Sn、O的s、p轨道贡献,C的p轨道以及Y的d轨道也有一定的贡献。对于C-Zr共掺杂SnO2的态密度,在-22～-19 eV区间内的总态密度峰值主要来源于Zr原子的p轨道,在-19～15 eV区间内的总态密度仍然由Sn、O的s轨道贡献,在-10 eV处的态密度峰值则主要由C的p轨道贡献,-8～0 eV的总态密度仍然由Sn、O的s和p轨道贡献, 在1～7.5 eV之间的总态密度除了Sn、O的s、p轨道贡献外,还有C的p轨道、Zr的d轨道的贡献。

3.2 C-X(X=Y, Zr)共掺杂SnO2的电荷分布情况

为了进一步研究C掺杂、C-Y、C-Zr共掺杂对SnO2电子分布的影响,本文分别计算了C掺杂、C-Y、C-Zr共掺杂掺杂SnO2的电荷分布情况。在超胞结构的SnO2中Sn原子的电荷为2.069,其紧邻的O原子的电荷为-1.034,由于Sn、O的电负性的大小有所差异,致使Sn原子易失去电子O原子易得到电子。在C掺杂SnO2体系中,由于SnO2失去1个Sn原子得到一个C原子,此时C原子的电荷为-0.695,最近邻的两个Sn原子的电荷量分别为2.012、2.028,最近邻的4个O原子的电荷量分别为-1.033、-1.033、-1.012、-0.771。可以看到这4个O原子中有一个氧原子的电荷量为-0.771,较其他O原子的电荷量有所降低,原因在于C原子的掺杂与其形成共价键的缘故。在C-Y共掺杂SnO2中,由于SnO2失去2个Sn原子得到1个C和1个Y原子,体系中C原子的电荷为0.588,最近邻的Sn原子的电荷量为2.017,最近邻的4个O原子的电荷量分别为-1.032、-1.032、-1.052、-0.486,Y原子的电荷为2.0,最近邻的Sn原子的电荷量为2.088,最近邻的4个O原子的电荷量分别为-1.019、-1.019、-1.028、-1.061, 对比分析C掺杂SnO2体系发现由于Y原子的介入,电荷分布情况发生变化,C原子周围的电荷有所降低;在C-Zr共掺杂SnO2中,SnO2失去2个Sn原子得到1个C和1个Zr原子,体系中C原子的电荷为0.661,最近邻的Sn原子的电荷量为1.999,最近邻的4个O原子的电荷量分别为-1.033、-1.033、-1.041、-0.585,Zr原子的电荷为2.312,最近邻的Sn原子的电荷量为2.062,最近邻的4个O原子的电荷量分别为-1.019、-1.019、-1.030、-1.031,结合以上几种掺杂情况发现C-Zr共掺杂SnO2中,Zr原子更容易失去电子,形成正电荷的聚集中心。总之,C、Y、Zr原子周围存在着正电荷聚集, 这点与能带结构中存在杂质能级的现象相吻合。

4 结 论

本文研究了C掺杂、C-Y、C-Zr共掺杂对SnO2能带结构、态密度以及分电荷分布。结果表明:(1)C掺杂、C-Y、C-Zr共掺杂对SnO2的带隙值为1.109 eV,1.86 eV,1.214 eV,较超胞结构的带隙值有所降低,有利于电子的跃迁;(2)C-Y共掺杂 SnO2的导带底部有3条杂质能级分离出来,C-Zr共掺杂SnO2的能带价带顶部能级中有3条能级分离出来,其中1条能级贯穿费米能级,带隙值降低,有利于电子的跃迁;(3)C-Y、C-Zr共掺杂SnO2的态密度中在低能区会产生一个态密度峰值,在费米能级以上的态密度Y、Zr的d轨道有一定的贡献;(4)C-Y、C-Zr共掺杂SnO2会打破SnO2电子平衡状态,致使电荷的重新分布,C原子周围存在的电荷量都少于Sn原子,Y原子周围存在的电荷量接近于Sn原子,Zr原子周围存在的电荷量高于Sn原子。