褐帘石的谱学特征*

陈菲 苏文 张铭 李晓光 胡鑫蒙

1.中国科学院地质与地球物理研究所岩石圈演化国家重点实验室，北京 100029

2.中国科学院大学，北京 100049

3.中国工程物理研究院材料研究所，江油 621908

褐帘石广泛存在于岩浆岩和变质岩中，作为花岗岩、矽卡岩以及花岗伟晶岩中常见的副矿物（Gieréand Sorensen，2004；Hoshinoetal.，2007；Gregoryet al.，2012），可在较大的温压范围内结晶生长，因而可以在较大的程度上保留其内部的化学性质以及同位素分区（Fuet al.，2017）。褐帘石在变质体系中如在绿片岩相、角闪岩相以及榴辉岩相中都可稳定赋存（Boundyetal.，2002）。Hermann（2002）通过对西阿尔卑斯山脉深俯冲带中的榴辉岩研究表明，褐帘石中的轻稀土（LREE）可占全岩的90%以上，并且富含岩石中几乎所有的Th和约75%的U。因褐帘石高度富集LREE、U、Th等微量元素，因此常常被用来追踪变质作用和成矿过程，且其具有较高的闭合温度，也可以有效地测定年龄（崔天顺，1995；Liuetal.，1999；郭海浩等，2014；Anenburgetal.，2015）。褐帘石中的REE组分相对稳定：Ce＞La＞Nd≥Pr＞Sm＞Gd，其它REE组分的浓度则相对较少（谷湘平，1989；Gieréand Sorensen，2004；Guoetal.，2017）。Shaw（1956）通过实验证明了CaO含量的改变可以影响褐帘石向独居石转变的温度，当CaO含量从2.17%增加到4.34%时，在200MPa压力下，转变的温度会由400～550℃变为480℃；而在1000MPa压力下，该转变温度会由400～550℃增加为750℃，这一发现扩大了褐帘石稳定存在的温压范围，并且证明元素含量的变化会对晶体内部结构产生影响。

褐帘石是绿帘石类矿物中最主要的含稀土帘石，是为了纪念苏格兰矿物学家Thomas Allan命名的，具有岛状硅酸盐结构。其结构通式为 A2M3（SiO4）（Si2O7）（O，F）（OH），理想化学式为（Ca，Ce）2（Fe3+，Fe2+）（Al，Ce3+）2［Si2O7］［SiO4］O（OH）。其中 Ca可被 REE3+、Mn4+、U4+、Th4+等替代，Al可被 Fe3+、Mg2+、Ti2+、Sn2+、Zr2+等替代。Dollase（1968）指出褐帘石与绿帘石的晶体结构相似，均存在两类共棱的八面体链，由M1、M2、M3三种阳离子八面体组成，Fe等阳离子与Al相互替代并占据M1和M3位置，八面体链则是由群状的硅氧四面体［Si2O7］6-及孤立的硅氧四面体［SiO4］4-连接，Ca主要占据A位。与绿帘石之间存在类质Winkler（1989）等人对压力影响下的黝帘石中OH环境进行了研究，Petrusenko（1992）等人通过红外光谱研究了一系列天然的绿帘石族矿物，包括黝帘石、绿帘石、斜黝帘石以及褐帘石等，并且获得了第一个含重氢的斜黝帘石红外光谱谱图。Bradbury and Williams（2003）使用红外光谱研究了绿帘石单斜晶系晶体结构与压力的关系，强调了晶体结构中氢的结合环境。Liebscher and Gottschalk（2004）通过红外光谱分析了温度变化对红帘石的影响。López and Frost（2015）对产自Chillagoe地区大理石中的褐帘石进行了拉曼光谱的研究，并且与RRUFF数据库中来自亚利桑那州地区褐帘石的拉曼光谱进行了对比，指派了部分拉曼谱峰的归属。虽然目前对于褐帘石的谱学特征已经有了部分研究成果，但是天然的褐帘石拉曼光谱的谱峰比较复杂，且褐帘石的红外光谱研究还未展开，也未对这些谱峰进行详细的归属指派。因此，本次研究基于系统的电子探针和拉曼、红外光谱测试来对6个不同产地的褐帘石单晶进行了详细的分子振动光谱研究，对部分谱峰进行指派，并分析谱峰迁移与褐帘石成分间的关系。

1 实验样品、实验条件及方法

1.1 样品的岩相学特征

实验中的褐帘石单晶来自6个不同产地的岩石，其中M1663样品来自内蒙集宁益元兴的伟晶岩，产在粗粒花岗的接触带中，岩石由斜长石、石英、黑云母等组成。手标本呈褐色、块状构造，主要为褐帘石晶体，含量约为80%，少量石英（12%）、长石（8%），断口呈现油脂光泽（图1b）；BSE图像显示单晶成分均一，内部发育少量裂隙，沿裂隙充填长石脉体，含有少量石英等矿物（图1m）。

M4960样品来自美国Amherst County Virginia地区、强风化的富褐帘石伟晶岩，主要有褐帘石、长石、石英以及少量的黑云母组成，其中褐帘石约占80%，长石约13%，石英5%，黑云母2%；褐帘石晶体较大，通常在5～10cm，与独居石、金红石等矿物共生（Mitchell and Redline，1980），镜下呈黄褐色，多色性显著，可见斜消光，裂隙发育，裂隙内充填石英晶体（图1d），BSE图像显示褐帘石单晶内部成分均一，无明显成分环带，内部含有少量石英、云母等矿物包体（图1h），沿裂隙充填有多期脉体，例如长石脉体（图1i）。

图1 褐帘石的岩相学特征（a）M7673手标本，短柱状，由褐帘石单晶组成；（b）M1663手标本，块状构造，主要由褐帘石单晶组成；（c）M1697显微照片，岩石由褐帘石（Al n）、石英（Qtz）组成，褐帘石内发育裂隙；（d）M4960显微照片，为褐帘石大晶体，内部发育裂隙；（e）M1679褐帘石晶体显微照片；（f）M1697的BSE图像，褐帘石单晶成分均一、发育少量裂隙；（g）M7673的BSE图像，主要由褐帘石及少量的石英组成，褐帘石成分均一、发育少量裂隙；（h）M4960的BSE图像，单晶成分均一，含有石英、云母（Mus）等矿物；（i）图（h）中局部BSE图像，褐帘石单晶内可见多期长石（Ab）脉体充填；（j）M4976褐帘石显微照片；（k）M1679的BSE图像，褐帘石成分均一，内部发育少量裂隙、且有石英颗粒；（l）M4976的BSE图像，褐帘石成分均一，偶见有裂隙、无脉体充填；（m）M1663的BSE图像，主要由褐帘石、石英组成，单晶成分均一，发育少量裂隙、有长石充填Fig.1 Petrologic f eature of al l anite（a）hand sampl e of M7673 is composed of al l anite that as short prismatic；（b）hand specimen of M1663 main composed by al l anite with massive structure；（c）micro-photograph of M1679 show that the rock is composed of al l anite（Al n）and quartz（Qtz），f ractures are devel oped in the al l anite；（d）micro-photograph of M4960 show that the rock composed by al l anite with f racture；（e）micro-photograph of M1679；（f）BSE image of M1697 show that the rock composition of the al l anite is homogeneous with several cracks；（g）BSE image of M7673 show that the rock composed by al l anite and a f ew quartz.The composition of al l anite is homogeneous with several cracks；（h）BSE image of M4960，which is consist of al l anite，quartz and mica（Mus）.The composition of al l anite is homogeneous；（i）BSE image of l ocal h show that mul ti-stage of f el dspar（Ab）veins occurs as in the al l anite；（j）micro-photograph of M4976 show that the rock composed by al l anite；（k）BSE image of M1679 show that the composition of al l antie is homogeneous with f ew cracks，which contain quartz；（l）BSE image of M4976 show that the composition of al l antie is homogeneous with rare crack；（m）BSE image of M1663 show that the rock is consist of al l anite and quartz.The composition of al l anite is homogeneous with a f ew cracks，which contain f el dspar veins

M4976产于挪威Liksviken地区，样品为褐帘石单晶，褐帘石镜下呈黄褐色，多色性显著，具斜消光，褐帘石内部发育裂隙，有少量脉体充填（图1j）；BSE图像显示单晶内部成分均一，无环带，内部包裹体较少，有一条明显裂隙，但无脉体充填（图 1l）。

M7673样品来自内蒙集宁察汗营地区伟晶岩，富集在黑云母片麻岩中，褐帘石晶体手标本呈墨绿色、短柱状，可见石英等矿物，其中褐帘石含量约为57%，石英约25%，黑云母8%（图1a），BSE图像显示单晶成分均一，无明显环带且内部发育少量裂隙，含有少量的石英、富稀土矿物等（图1g）。

M1697样品来自河北地区的矽卡岩，产于接触带附近的闪长岩节理中，与透辉石伴生，多为含稀土元素的热液交代绿帘石透辉石矽卡岩形成的褐帘石，其晶体发育不完整（刘长龄，1959），岩石主要由褐帘石以及少量的石英组成，其中褐帘石含量约为90%，石英约为10%。BSE图像显示褐帘石单晶成分均一，内部发育少量裂隙，无脉体充填（图1c，f）。

样品M1679产自湖南郴县地区具钠长石脉的含石榴石矽卡岩，样品为褐帘石单晶且含有大颗粒的石英晶体，其中褐帘石含量约为70%，石英约占30%；褐帘石晶体镜下呈黄褐色，多色性明显，可见斜消光，内部裂隙发育（图1e）；BSE图像显示褐帘石单晶成分均一，无明显环带，内部有大颗粒石英晶体（图1k），且内部裂隙发育，裂隙内无脉体充填。

1.2 实验条件及方法

将取自不同产地的褐帘石样品切割、磨制成双面抛光的薄片，分别进行电子探针、拉曼光谱和红外光谱分析测试。电子探针分析在中国科学院地质与地球物理研究所电子探针与扫描电镜实验室进行，使用的是法国CAMECA公司生产的SXFiveFE高分辨场发射电子探针，测试条件：加速电压为20kV，电流为200nA，束斑直径5μm，背景驻留时间30s，分析元素为 Si、Al、Ca、Ti、Y、Nb、Th、Fe、Pr、Cr、Nd、Ce、Mg、La、Sr、Mn、Gd、Sm、Dy、Zn、Na以及 K。

褐帘石拉曼光谱分析在WITec公司的拉曼光谱实验室完成，分析仪器为德国WITec公司生产的alpha300R共聚焦拉曼光谱仪，测试条件：激光器为532nm，测试之前使用单晶硅片对拉曼光谱进行校正，经校正使单晶硅片的拉曼峰对应520.7cm-1。在100×物镜下采集褐帘石的拉曼峰，采集所用的激光功率为15mW，光栅为300g／mm，束斑3μm，采集时间为5s，累积次数为5。

最后将样品从薄片上取下，使用丙酮将样品清洗干净，在120℃的恒温箱内放置24～48h，以除去样品表面的吸附水，而后进行红外光谱分析。该分析是在中国科学院地质与地球物理研究所的红外光谱实验室进行，使用的是德国Bruker公司VERTEX-70v红外光谱仪与HYPERIONTM-2000傅里叶变换红外显微镜。测试时实验室温度为23℃，湿度为27%。分束器是KBr，使用的是液氮冷却的MCT检测器，样品和背景的扫描次数均为640次，分辨率是4cm-1，束斑为10μm，测量的波数范围是4000～650cm-1。

2 结果与讨论

2.1 褐帘石主量、微量元素组成

褐帘石的电子探针测试结果（表1）显示所有的样品中均含有稀土元素，但不同产状的样品其成分也有差别，其中FeO（11.83% ～15.86%）、CaO（9.52% ～12.97%）的变化最为显著，其次是 Al2O3（13.91% ～16.36%）、SiO2（28.57% ～32.33%）的变化。稀土元素总量变化明显，最低含量为19.54%，最高则可达 29.44%，其中以 Ce2O3（9.52% ～13.51%）、Nd2O3（2.56% ～5.39%）、La2O3（5.58% ～6.76%）变化明显。

电子探针的分析结果见表1，并按给定阳离子原子数为8的计算方法，获得了6个不同产状褐帘石的晶体化学式分别为：

M7673样品（Ca1.09Mg0.07REE0.84）（Al1.62Fe1.28Ti0.05）Si3.05O12（OH），

M1663样品（Ca1.09Mg0.18REE0.82）（Al1.72Fe1.12Ti0.05）Si3.02O12（OH），

M1697样品（Ca1.20Mg0.09REE0.78）（Al1.86Fe1.07Ti0.04）Si2.95O12（OH），

M4960样品（Ca1.28Mg0.21REE0.70）（Al1.84Fe0.95Ti0.01）Si3.01O12（OH），

M1679样品（Ca1.14Mg0.13REE0.81）（Al1.74Fe1.17Ti0.04）Si2.99O12（OH），

M4976样品（Ca1.04Mg0.09REE0.97）（Al1.77Fe1.05Ti0.04）Si3.01O12（OH）。

2.2 拉曼光谱特征

图2 褐帘石样品的拉曼图谱Fig.2 Raman spectroscopy of allanite

图2显示6种不同产状的褐帘石样品的拉曼光谱数据，图谱采集了200～1200cm-1之间的拉曼振动信号，共有约20组拉曼活性谱峰，分别为 229cm-1（ν1）、302cm-1（ν2）、312cm-1（ν3）、316cm-1（ν4）、384cm-1（ν5）、404cm-1（ν6）、428cm-1（ν7）、437cm-1（ν8）、513cm-1（ν9）、579cm-1（ν10）、584cm-1（ν11）、589cm-1（ν12）、673cm-1（ν13）、683cm-1（ν14）、858cm-1（ν15）、930cm-1（ν16）、935cm-1（ν17）、948cm-1（ν18）、953cm-1（ν19）、1034cm-1（ν20）（图2、表2）。其中有10组拉曼谱峰是单一样品特有，10组拉曼谱峰存在于多个样品中。根据已有研究结果，对20组拉曼谱峰进行了指派，ν1～ν4的拉曼振动谱峰与晶格振动有关，ν5～ν7的拉曼振动谱峰与晶体结构中八面体位置的M-O键（M为Al或Fe）的伸缩振动有关，而 ν8、ν10～ν20的拉曼振动谱峰则被指派为Si-O的对称伸缩振动（Makreskietal.，2007；Qinetal.，2016）（表2）。

通过对6个不同产状褐帘石单晶拉曼光谱数据的分析，发现共有5组谱峰发生了漂移，分别为 ν2～ν4、ν5～ν8、ν10～ν12、ν13～ν14以及 ν16～ν19（表 2）。其中，ν2～ν4从302cm-1向高波数方向迁移到了316cm-1，偏移了14个波数（表2、图2），通过与电子探针的数据比对发现，拉曼谱峰的红移与Ce和Pr含量变化基本一致，暗示Ce、Pr与Ca2+在A位上发生了替代，M1697样品的拉曼谱峰在ν2（302cm-1）处，其Ce含量为9.52%，Pr含量为1.17%，随着REE逐渐替代Ca2+占据了A位，拉曼谱峰也逐渐向高波数迁移到ν4（316cm-1）处，而样品M4976的 Ce含量增加到13.51%，Pr含量降低到0.73%（表1、表2、图2）。ν5～ν8的拉曼谱峰从384cm-1向高波数方向迁移到了437cm-1，偏移了53个波数，ν16～ν19处的拉曼谱峰从953cm-1红移到了930cm-1，偏移量为23个波数（表2），通过比对电子探针数据，发现其谱峰的红移与La含量变化一致，说明这两个谱带谱峰的偏移可能是由于La在A位上取代了Ca所致，M7673样品的拉曼谱峰在 ν5（384cm-1）、ν17（935cm-1）处，此时 La含量为5.58%，拉曼谱峰不断向高波数方向偏移到M1663样品的ν8（437cm-1）、ν19（953cm-1）处，此时 La含量为 6.47%（表1、表2、图 2），因此可以推断 ν5～ν8、ν16～ν19处拉曼谱峰的红移与La含量变化相关。稀土含量较高的伟晶岩中褐帘石（M1663、M4960、M7673）在 ν5～ν8、ν16～ν19谱带中均位于低波数位置，而稀土含量较少的的矽卡岩中褐帘石（M1679、M1697）则位于高波数方向，表明矽卡岩中的褐帘石晶体化学结构中稀土元素与Ca发生大量置换，导致ν5～ν8、ν16～ν19处谱峰向高波数偏移。ν10～ν12处的拉曼谱峰从579cm-1偏移到了589cm-1，偏移量为10个波数（表2、图2），通过比对电子探针数据发现其偏移与Si的变化基本一致，M4976样品在 ν10（579cm-1）处，其 Si含量为28.57%，随着拉曼谱峰不断向高波数偏移到M4960的ν12（589cm-1）处，此时Si含量为31.72%，该谱带可能是群状硅氧四面体O-Si-O弯曲振动引起（谷湘平，1995）。ν13～ν14的拉曼谱峰从683cm-1蓝移到了673cm-1，偏移量为10个波数，可能是多种元素含量变化共同作用的结果。

表1 褐帘石电子探针分析结果（wt%）Table 1 Trace element concentrations of allanite samples by EPMA（wt%）

表2 褐帘石样品拉曼光谱峰位Table 2 The peak position of Raman spectroscopy of allanite

2.3 红外光谱分析

图3显示6种不同产状褐帘石样品的红外吸收光谱数据，采集了650～4000cm-1之间的红外吸收光谱，共有13组红外活性谱峰，分别为968cm-1（a）、1120cm-1（b）、1124cm-1（c）、1128cm-1（d）、1136cm-1（e）、1144cm-1（f）、1157cm-1（g）、2137cm-1（h）、2138cm-1（i）、2139cm-1（j）、2141cm-1（k）、3435cm-1（l）、3467cm-1（m）（图 3、表 3）。其中有 7组红外谱峰为单一样品所特有，6组谱峰存在于多个样品中，根据已有研究结果，对13组红外谱峰进行指派，a-f组的红外吸收谱峰与Si-O伸缩振动有关，h-k组的红外吸收谱峰则指派为Al-OH峰，而l-m处的红外谱峰则与晶格内的羟基相关（表3）（Liebscher，2004；Liebscher and Gottschalk，2004）。

图3 褐帘石样品的红外吸收光谱Fig.3 Infrared absorption spectrum of the allanite

通过对6种不同产状褐帘石的红外吸收谱数据的分析，发现在M1679和M4960中可见在3000～3600cm-1处的OH峰具有两个半高宽较窄的小双峰位于l-m处，其余4个样品均只有一个OH峰，M1663和 M7673的OH峰位于 l处，而M1679和 M4976的 OH峰位于 m处（表 3、图 3）。Dollase（1968）发现，在绿帘石族矿物的晶体结构中，H直接与O10相连，并且与O4形成氢键。O10氧由两个相邻M2位的正八面体共享，OH偶极子主要针对O4，通常占据被Fe3+、Mn3+和Al3+所占位的M1或M3位。Della Venturaetal.（1996）通过实验发现帘石族矿物晶体结构中羟基的红外光谱峰位与Fe3+含量存在线性关系，随着（Fe3++Mn3+）apfu的增加，OH峰会出现双峰。因样品中Mn含量较低且部分样品未进行测试，从表1可以发现具有双峰（OH）样品 M1679和M4960中的（Fe3+）apfu（分别为0.395、0.415）比仅具有单峰（OH）样品要高（表 1、表 3、图 3），这与 Della Venturaetal.（1996）实验结果一致。因此，OH双峰的出现可能与M1、M3位上Fe3+的含量有关（Della Venturaetal.，1996）。

表3 褐帘石红外光谱峰位Table 3 The peak position of Infrared absorption spectrum of allanite

同时，b-g、h-k的谱峰发生了偏移，其中h-k处的红外吸收谱峰从2141cm-1向低波数方向偏移到2137cm-1，偏移量为4个波数，通过与电子探针数据的比对，发现h-k处的偏移与Fe3+含量的变化基本一致，褐帘石晶体结构中Fe等与Al通常在M1和M3占位处相互替代（谷湘平，1995），M1697在k（2141cm-1）处的Fe3+含量为5.02%，随着红外谱峰不断蓝移，M4976在 h（2137cm-1）处 Fe3+含量减少到3.58%（表1、图3），说明该谱带红外谱峰的偏移主要与Fe3+与Al在M1或M3位置的相互替代。Fe3+含量较高的矽卡岩中褐帘石（M1679、M1697）在该谱带处位于高波数，而Fe3+含量较低的伟晶岩中褐帘石（M1663、M4960、M7673）则位于低波数，因此伟晶岩中褐帘石晶体结构中Fe3+替代作用Al3+比矽卡岩中褐帘石明显。而b-g红外谱峰也从1120cm-1向高波数偏移到1157cm-1，偏移量为37个波数，Langer and Raith（1974）通过对黝帘石及绿帘石红外光谱分析认为，连接八面体链的群状硅氧四面体中Si-O非对称伸缩振动引起的红外谱峰位于1143～1076cm-1处，因此，b-g红外谱峰的偏移正是由群状硅氧四面体中Si-O非对称伸缩振动引起的。而a的谱峰则是由孤立的硅氧四面体Si-O伸缩振动产生的。6个产状样品的红外吸收谱峰均显示钝且半高峰宽大的特征，可能暗示了褐帘石的非晶化或辐射损伤，但Si-O指示的a-g谱峰均较为尖锐，则表明褐帘石没有达到非晶化的程度，表明在褐帘石晶体在形成或后期受到了一定程度的辐射损伤。

3 结论

通过对不同产状的褐帘石样品的分析，我们得出以下结论：

（1）不同产状的褐帘石在成分上具有差异性，其中体现在FeO、CaO、Al2O3以及REE的含量上，而REE中以Ce2O3、Nd2O3和La2O3的变化最为明显。

（2）对6种不同产状的褐帘石单晶进行拉曼光谱的研究，发现共有20组拉曼活性谱峰，其中ν1～ν4的拉曼振动谱峰与晶格振动有关，ν5～ν7的拉曼振动谱峰与晶体结构中八面体位置的M-O键（M为Al或Fe）的伸缩振动有关，而ν8、ν10～ν20的拉曼振动谱峰则可以指派为Si-O的对称伸缩振动。ν2～ν4、ν5～ν8以及 ν16～ν19拉曼谱峰的迁移是由于A位上的Ca与稀土元素之间置换作用所致。ν10～ν12拉曼谱峰偏移与Si含量相关，其拉曼谱峰可能是O-Si-O弯曲振动引起；ν13～ν14拉曼谱峰迁移可能是多种元素含量变化共同作用的结果。

（3）对样品进行红外吸收谱峰测试，共有13组红外活性谱峰。其中a-f红外吸收谱峰与Si-O伸缩振动有关，h-k红外吸收谱峰则指派为Al-OH峰，而l-m红外谱峰则与晶格中的羟基相关。h-k红外谱峰的偏移与Fe3+和Al在M1或M3位上相互替代作用而导致配位多面体的振动。b-g红外谱峰的偏移正是由群状硅氧四面体中Si-O非对称伸缩振动引起的。而a谱峰则是由硅氧四面体Si-O伸缩振动产生的。此外，OH双峰的出现可能与M1、M3位上Fe3+的含量有关。

（4）通过电子探针数据与拉曼、红外光谱的系统分析与比对，反映了不同成分褐帘石晶体结构差异与成分间的耦合关系，这些褐帘石单晶形成于不同条件下，其产状也有一定差异。伟晶岩中褐帘石晶体结构中Fe3+与Al3+间的置换作用强于矽卡岩中的褐帘石；反之，矽卡岩中褐帘石晶体结构中在A位上稀土元素与Ca置换作用则大于伟晶岩中的褐帘石。因此，褐帘石拉曼光谱、红外光谱结合其组分的系统研究不仅能够反映其在形成过程中晶体结构特征，还能探讨其晶体化学的差异和形成环境。

致谢 感谢中国科学院地质与地球物理研究所的毛骞、张迪、黄亮亮以及WITec公司的丁硕博士、吴望华工程师分别在电子探针和拉曼光谱实验中的帮助。

谨以此文贺叶大年院士八十寿诞。