褐煤干燥提质技术研究进展

徐 英，秦晓伟，张国杰，张永发

(太原理工大学 煤科学与技术教育部与山西省重点实验室，山西 太原 030024）

煤炭的发热量是评价动力用煤质量的重要指标[1]。随着优质煤炭资源的不断消耗，劣质低阶煤的利用技术成为能源和化工领域的研究重点[2]。由于储量巨大、便于开发利用以及价格低廉，褐煤已成为电煤供应链的重要组成部分，目前己探明的褐煤资源高达1300多亿t，约占全国煤炭储量的17%[3]。

受成煤时代的影响，褐煤煤化程度低，一般全水分（Mt）含量为25%~40%，晚第三纪昭通褐煤水分甚至高达50%以上，因此暴露在大气中很容易产生龟裂、自燃，难以储存[4]；高水分的褐煤直接送入锅炉燃烧，由于水分蒸发过程会带走大量的热量使得排烟热损失增加，严重影响系统的传热特性，导致电厂净效率降低、运行经济性差[5]；且褐煤在开采过程中会产生近60%粒径为0~10mm的粉煤，由于褐煤水分、挥发分含量高热值低、灰熔点低等缺点，造成装卸技术的限制，导致运输费用增加，因此大量的坑口末煤得不到有效利用[6]；高含水量的褐煤直接气化，水分在炉膛中蒸发会吸收大量潜热，使炉膛温度条件恶化，造成气化产品热值降低，CO2排放量增加，且当入炉煤水分高于8%时，会导致进料不畅以及存在爆炸的危险[7]。

近年来，褐煤的清洁高效利用受到国际能源界的重视，降低水分、提高能量密度成为褐煤加工利用的关键问题之一[8]。褐煤经干燥脱水提质处理后，可脱除褐煤中大部分水分，发热量显著提高；提质后的褐煤具有较高的附加值，不仅便于运输和贮存，还可进行发电、气化、液化、焦化以及加工水煤浆等综合利用，对实现节能减排、促进国民经济可持续发展具有重要意义[9]。

认识褐煤干燥脱水的本质机理、开发合理高效的干燥工艺是褐煤干燥提质技术的核心。本文针对褐煤水分赋存形态、干燥特性与提质工艺方法进行介绍，以期实现中国褐煤资源的合理、高效利用，减轻褐煤利用中的环境污染。

1 水分赋存特性

褐煤中水分存在状态差别很大，受成煤物质及过程、煤化程度、岩相组成和孔结构等多种因素影响[10]。了解褐煤的水分赋存特性是选择干燥方法的基础。褐煤孔隙结构发达且含有大量的亲水性官能团是褐煤含水率高的主要原因[11]。国内外学者对褐煤的水分赋存特性做了大量的研究。

国外对褐煤中水分赋存形态研究较早，Allardice等[12]通过对Yallourn褐煤进行等温吸附与脱附特性分析，认为褐煤表面含氧官能团及内部的孔结构使褐煤具有凝胶特征的同时会伴随自由水和化学吸附水的相互转化；褐煤在105~110℃干燥时释放出来的水分中不包含官能团分解产生的水。Norinaga等[13]利用核磁共振（NMR）和差分扫描热量（DSC）等分析仪器对褐煤冻结特性进行研究，将褐煤中的水分分为可冻结水和不可冻结水，其中可结冰水可分为自由水和束缚水，Mraw等[14]通过研究进一步明确褐煤水分中2/3水分为可冻结水分，其余为不可冻结水分，可冻结水分存在于煤的大孔中，不可冻结水分吸附在煤的内表面或存在于微孔中。

国内学者根据水分的存在形式不同，将煤中水分分为外在水、孔隙水、分子水和结晶水[15]。不同水分析出所需能耗不同，周永刚等[16]根据水分在煤中的存在机制，得出褐煤中外在水、内在水、孔隙水和分子水四种水分形式析出所需的平均能耗分别为2380kJ/kg、3254kJ/kg、3109kJ/kg和3834kJ/kg；外在水、孔隙水、分子水中相似水分子析出所需的能耗差之比约1:2.53:9.73。唐文蛟等[17]通过分析褐煤中水分的赋存形式及其相应的析出速率，指出褐煤水分形态分为可冻结水和不可冻结水；其中可冻结水的含量占褐煤中总水量的23%~65%，可冻结水含量与煤化程度有关，又可分为自由水和束缚水，含量与煤种有关；不同形态水分析出速率不同，自由水的析出速率明显大于束缚水的析出速率。

2 干燥特性

2.1 影响因素

明晰干燥特性是实现褐煤深度提质的前提条件，在干燥过程中，由于温度、粒级和干燥时间不同，褐煤中水分脱除难易程度不同[18]。

2.1.1 温度

温度是影响干燥过程的主要因素之一。郝爱民等[19]采用了低温热处理和富集煤的微观显微组分等手段对几种不同变质程度的煤表面性质进行改性提质，指出低温热处理可脱除煤表面的含氧官能团，降低煤遇水后与水分子的结合能力；认为变质程度低、内在水分含量高的煤对低温热处理更敏感，热处理效果更为显著。变质程度低的煤对加热处理很敏感。赵孟浩等[20]通过对低阶煤中官能团进行研究，得到了低阶煤中主要官能团在干燥过程中的变化规律，认为低阶煤中主要官能团含量随干燥温度的增加先减少后增加；指出当低温干燥温度超过190℃，高温干燥温度超过600℃时，煤中主要官能团增多代表该煤被氧化的程度加重，其中亚甲基是低阶煤脂肪烃结构中最易被氧化的部分。

2.1.2 颗粒粒径

颗粒粒径是影响干燥效率的另一主要因素。只有选取最优化的粒径，才能使磨煤单元与干燥单元符合经济性工艺要求[21]。沈望俊等[22]通过对锡盟褐煤的干燥实验发现，褐煤的颗粒粒径越小，颗粒内水分扩散途径越短，比表面积越大，干燥活化能越低，越容易干燥。单颗粒褐煤干燥温度越高、颗粒粒径越小，褐煤干燥效果越好。蒋雯菁等[23]采用低温加热法考察了温度和煤粉粒度对云南昭通褐煤干燥特性的影响，得出褐煤的干燥速率随温度的提高和粒径的减小而增大，蒸发时间缩短；确定了昭通褐煤的低温热干燥模型为：

2.1.3 干燥时间

在温度和粒径相同时，干燥时间是影响干燥效率的主要因素之一。Tahmasebi等[24]采用微波干燥研究了几种褐煤的干燥特性，得到了温度为110～170℃、粒径为5±0.05mm和10±0.05mm时干燥时间与温度Ttest、煤样粒径d的数学关系式为：

宋申等[25]考察了胜利褐煤在温度50℃时，干燥时间对水分以及褐煤微观特性的影响，得出煤样的最可几孔径随着煤样的水分含量增大而增大；煤样的物理吸氧量随着煤样水分的增大逐渐减小且减缓程度逐渐降低，但煤样自燃倾向性加强，由Ⅱ类转向Ⅰ类；随着水分含量的降低，煤样中羟基、羧基及醚键逐渐降低。

2.2 干燥机理

干燥动力学是褐煤干燥技术开发的理论基础，其中动力学模型及参数的确定是描述干燥过程的核心[26]。常用的干燥动力学研究方法包括等温法和非等温法。

2.2.1 等温法

等温法理论成熟，在褐煤干燥动力学研究方面已有较多应用。Komatsu等[27]采用110~170℃过热蒸汽干燥Belchatow褐煤，认为干燥速率与所需干燥时间受煤样粒度与过热蒸汽的温度控制。

Zheng等[28]在固定床反应器使用高温氮气颗粒褐煤进行高温干燥，通过等温法得出水分有效扩散系数及水分析出活化能（式3），并将褐煤干燥过程分为升速和降速干燥两个阶段；得到粒径为10~25mm时干燥活化能随粒径的增大从49.42kJ/mol升高至106.37kJ/mol。

杨亚利等[29]对不同粒级的褐煤在不同干燥温度下进行等温干燥试验，确定了在介质温度140℃下，根据褐煤的干燥速率和水分的存在形式，褐煤干燥过程分为3个干燥阶段：失水率为0～40%为第1干燥阶段，失水率40%～80%为第2干燥阶段，失水率为80%～100%为第3干燥阶段；得到了基于Arrhenius公式基础上的褐煤干燥的界面蒸发活化能Ea=17.088kJ/mol和指前因子A=12.47min-1。

2.2.2 非等温干燥

非等温法理论体系形成较晚，但该方法相比于等温法，具有所需实验样品用量少，检测误差小以及分析速度快的优点，因此逐渐成为热分析动力学方面研究的热点。Jin等[30]在固定床反应器中研究了褐煤在不同气氛中的干燥机理，认为褐煤干燥过程受随机成核机制和积分动力学模型（式4）控制；确定了对数模型（式5）是褐煤薄层干燥方法的优化模型；干燥活化能随煤样水分含量增大而增大；甲烷气氛中的干燥活化能小于氮气气氛干燥活化能；干燥过程中平衡水分含量(Me)与Chung-Pfost模型具有良好的相关性。

赵锋锋等[31]通过大量热风干燥实验，考察了不同温度和相对湿度对褐煤颗粒干燥特性的综合影响，认为干燥阶段可以分为恒速干燥阶段和降速干燥阶段，其中降速干燥阶段又可以分为第一降速阶段和第二降速阶段，体相水和毛细水主要在恒速干燥阶段和第一降速干燥阶段脱除，而含氧官能团形成氢键的多层水和单层水主要在第二降速干燥阶段脱除；指出Weibull分布函数可以很好地描述褐煤干燥过程。郭治等[32]针对褐煤水分以毛细孔吸附水为主的特点，认为干燥过程中可忽略液态水迁移，在假定水分减少主要靠水蒸发为蒸汽再扩散出煤粒的基础上，建立了煤粒水分缩核干燥动力学模型方程：

3 提质工艺

褐煤脱水干燥提质工艺技术主要有蒸发干燥和非蒸发干燥两类[33]。 蒸发干燥脱水是将煤中的水变为气态后脱除，主要包括烟气干燥、蒸汽干燥和微波干燥等；非蒸发干燥脱水则是将煤中的水仍以液态形式脱除，主要包括热能脱水工艺(HTD)、机械热挤压脱水工艺(MTE)和有机溶剂脱水工艺(DME)等[34]。

3.1 蒸发干燥

3.1.1 烟气干燥

烟气干燥褐煤技术是使用高温烟气作为中间介质直接干燥褐煤，入口温度大约为700~900℃，出口温度约为60~120℃，该干燥工艺技术简单、操作方便、成本低、易于工业化[20]。在烟气干燥工艺中，为了降低褐煤干燥过程的损失，采用富氧烟气进行褐煤干燥是目前电厂较为常见的做法，但该方法中各个影响参数的研究主要依靠实验完成，存在研究周期较长且参数容易波动等问题，胡志强等[35]利用计算机模拟褐煤的干燥过程，分析了褐煤干燥过程原理与内部颗粒的变化，得出褐煤干燥过程主要受到干燥介质、水蒸气含量、烟气流量和CO2含量控制；当干燥介质温度较低时，富氧烟气介质干燥后的褐煤含水量最小，在130℃的条件下约为14%；干煤的水蒸气含量随烟气中水蒸气含量的升高而升高，但随着烟气流量的增加不断降低，而当流量超过1.38×106m3/h之后，干煤含水量的变化趋于稳定。针对多目前烟气干燥工艺中采用低温烟气作为干燥介质时由于烟气温度较低，存在干燥介质用量大且难以实现深度干燥等问题，何毅聪等[36]模拟了高温烟气干燥和回转管式干燥过程进行流程，运用能量平衡法和火用分析方法对2种干燥系统能量利用效率进行分析，得出Aspen Plus软件能够较好地模拟高温烟气干燥和回转管式干燥过程；当烟气和蒸汽温度分别为750℃和203.1℃时，回转管式干燥的热利用效率比高温烟气干燥高4.04%，而回转管式干燥火用利用效率比高温烟气干燥高49.33%；高温烟气干燥与回转管式干燥热利用效率随干燥介质温度升高而提高，但火用利用效率降低。

3.1.2 蒸汽干燥

为提高蒸汽干燥效率，近年来，开发褐煤蒸汽干燥工艺和设备成为国内外的研究热点。旋风分离器是蒸汽流化床干燥器的重要组成部分，主要是用来分离褐煤中的煤粉及净化流化床流出的蒸汽，由于旋风分离器分离过程中流场的复杂性及实验设备的制约，依靠现有的实验手段无法获得详细的流场参数，为了提高旋风分离器在褐煤干燥提质中的工作效率，张峰等[37]采用正交试验的方法，选择旋风分离器的入口速度、排气管外延伸长度、褐煤粒径3个参数为因素，每个因素取3个水平，选取L9（34）正交表得到9组方案，运用FLUENT15.0软件对旋风分离器的流场进行数值模拟，并以褐煤最优分离效率为指标，由极差综合分析法得出入口速度是影响褐煤干燥提质的主要因素及旋风分离器的入口速度、排气管外延伸长度、褐煤粒径的最优组合。针对高水分（60%～63%）、高挥发分、低热值褐煤采用蒸汽干燥工艺中存在输煤系统发生粉尘难以控制、积粉易自燃、蒸汽干燥机和制粉系统爆炸、原煤斗堵煤等问题，神华国华（印尼）南苏发电有限公司[38]通过将燃烧优化试验后获取最佳控制曲线组固化到DCS控制系统控制逻辑中的方法，锅炉实现将蒸汽干燥机出口原煤水分从40%提升至52%～55%；通过磨煤机和燃烧优化等试验，得到了锅炉不同负荷下最佳二次风挡板开度以及锅炉氧量控制、确、最高一次风率（45%）、中速磨煤机研磨高水分褐煤磨辊加载力、一次风压以及最佳煤粉细度等参数。

3.1.3 微波干燥

微波对极性水分子的选择性较强，可以同时作用于褐煤孔道内外的水分子，从而达到干燥的目的，因此，微波干燥脱水具有即时性、整体性、选择性、能量利用高效性等优点[39]。认识微波干燥过程机理是提高其利用效率的有效方法，Wang等[40]考察了微波功率、干燥时间以及矿物组成对于微波干燥过程中煤样孔径结构的影响，指出微波干燥过程中靠近煤样中心部位的孔容、平均孔径、比表面积逐渐增大；当微波功率在400W～800W区间时，介孔数量随着微波功率的增大逐渐增多；在微波干燥过程中，水分脱除、封闭孔以及发育不良的孔结构的扩孔作用以及有机物的热分解导致煤大分子框架结构中孔结构发生坍塌。微波干燥过程中极性分子在微波场作用下运动，使水温迅速升高使褐煤水分得到部分脱除，仍会有一部分水汽滞留在腔体内继续吸收微波从而降低了微波干燥效率，为了获得提高微波脱水效率的腔体结构以及运行方法，薛飞飞等[41]采用数值方法对微波干燥褐煤设备腔体的流场进行建模和求解，从流场的角度分析了腔体结构变化对微波效率的作用机理，得出提高微波脱水效率的腔体结构以及运行方法，即当泵使用数量较多时使用有罩子的腔体微波干燥效率较高；而泵的使用数量较少时，简化后的腔体微波干燥效率与有罩子的腔体的微波干燥效率相近。

3.2 非蒸发干燥

非蒸发脱水工艺是将煤中水分以液态形式脱除，主要有HTD、MTE和DME工艺。

3.2.1 HTD工艺

HTD工艺是把褐煤等高含水的低阶煤与蒸馏水同时放置于一个密闭的高压反应釜中进行加热使其内部水分在蒸馏水产生的饱和蒸汽压力的作用下以液体形式排出。为研究HTD工艺中褐煤结构及性质的变化规律，Habib Ullah等[42]采用HTD工艺在200～300℃将褐煤恒温干燥1h，发现煤中内在水分和含氧官能团显著下降，而固定碳含量和热值增大；伴随亚甲基、甲基及含氧官能团的减少，无机元素Fe和Ca含量也大大降低；提质后的煤着火温度提高，且点火阶段反应的活化能升高，燃烧阶段反应的活化能降低；煤的结构、组成、煤阶、燃烧特性在HTD温度300℃时发生显著改变。优化HTD工艺中运行参数可以提高其干燥效率，In SeopGwak等[21]通过考察HTD非蒸发脱水工艺中各影响因素，得出当温度在100～300℃、压力在0.1～4MPa、煤样平均粒径在256～327.5μm时，HTD工艺水分脱除率最高可达98%；建立了温度T(℃)、压力P(105Pa)、颗粒粒径S(μm)、保留时间R(s)等运行参数与HTD工艺干燥脱水率D(%)的关系式：

3.2.2 MTE工艺

MTE工艺是在150～220℃和2～12MPa条件下，通过加热处理和机械挤压联合作用将褐煤中的水分挤压出来，从而使褐煤水分得到脱除的技术[43]。温度和压力是影响MTE工艺干燥效果的主要因素，Hulston等[44]研究了温度和压力对MTE干燥工艺中Loy Yang褐煤理化性质的影响，发现温度和压力增大有利于褐煤水分的脱除，同时显著降低褐煤持水性和钠含量。干燥脱水虽然是褐煤提质的有效方式之一，但由于水分的脱除会造成褐煤交叉点温度的降低，从而促进了褐煤的自燃倾向，Zhang等[45]通过研究MTE与氮气干燥两种干燥方式对干燥后褐煤自燃特性方面的影响，得出MTE干燥工艺干燥过程中煤结构大孔径向小孔径的发育演变相对缓慢，使得干燥煤样具有稳定的孔结构，在相同的水分脱除效果时，MTE工艺干燥褐煤的交叉点温度值升高，从而使干燥后煤样的自燃倾向下降；确定了MTE干燥工艺可获得粒径较大干燥煤样使其自燃倾向性降低的主要原因，在粒径＜0.2mm或10～20mm范围内，MTE方法干燥后的煤样交叉点温度值随粒径的增大而升高，其自燃倾向性下降。

3.2.3 DME工艺

DME工艺使用液化二甲醚作为脱水剂，利用二甲醚低沸点、易压缩液化、与水互溶和无毒易渗透等优点，将褐煤和液化的二甲醚在36℃、0．78 MPa的条件下混合后将褐煤中的水分快速脱除[46]，因此DME工艺特点是无需加热且耗能较低[47]。

综上所述，蒸发干燥技术由于所使用干燥介质容易获得，且工艺过程简单，应用较为广泛，但缺点是干燥后的低阶煤会重吸水，不适合长时间的储存和运输；非蒸发干燥技术能耗较蒸发干燥方式小，在对褐煤内部水分不可逆脱除的同时使褐煤的孔隙结构和氧含量等煤质特性都会得到明显改善，但干燥工艺中使用温度、压力均较高[21]。

4 干燥后复吸

褐煤孔隙结构十分发达，比表面积大，且其含氧官能团含量较高，暴露在空气中的干燥提质褐煤会吸附空气中的水分子，因此褐煤与其他煤种相比，其干燥后在潮湿的空气中的水分复吸现象更为显著[48]，重吸收水分一方面影响了褐煤脱水后的运输半径和存放时间，另一方面水蒸气在其表面凝结会释放出汽化潜热，使煤的温度升高，严重时可能导致自燃的发生[22]。

为研究干燥后褐煤的水分复吸情况及其影响因素，杨蛟洋等[49]通过考察粒度和微波功率对褐煤复吸特性的影响，得出干燥后褐煤的复吸能力与颗粒粒度大小以及微波功率成正相关；复吸速率随粒径增大而增大，不同颗粒褐煤的复吸速率随时间变化趋势基本一致；复吸率和复吸速度随微波功率的增大而减小，不同功率干燥褐煤的复吸水分变化趋势基本一致。李尤等[50]分析了干燥试样的有效含水孔隙和表面含氧官能团，得到不同干燥程度褐煤煤样的平衡含水率，确定了在低温干燥条件下，干燥褐煤复吸特性受煤中含氧官能团数量来控制；而有效含水孔隙结构是高温干燥褐煤平衡含水量的主导因素；指出低温干燥褐煤(140～230℃)时，褐煤中主要含氧官能团随干燥温度升高先减少后增加，高温干燥(600～800℃)时，褐煤中含氧官能团随干燥温度升高而增多，但有效含水孔隙体积减少。刘晓阳等[51]利用量热法分别对褐煤的润湿热进行测定，以t时刻褐煤水分复吸率qt、平衡时褐煤水分复吸率qe、反应速率常数k2作为动力学参数，建立了干燥褐煤的水分复吸二级动力学模型（式8），得出在干燥褐煤的水分复吸过程中，在表面形成的单层吸附或团簇吸附是褐煤润湿热降低的主要影响因素，而孔隙吸附或毛细凝聚吸附对其润湿热影响较小。

5 结语

对褐煤进行干燥提质是我国褐煤发展利用的关键问题，可提高褐煤的综合利用效率并减小其直接燃烧对环境的污染，非常适合我国的国情。目前，我国的褐煤干燥提质技术研究还处于起步阶段，还存在一些影响褐煤提质技术大规模实际应用的理论与技术问题，应加强褐煤性质和干燥脱水基础理论研究，加强干燥提质已有工艺的完善和新工艺的研发，加强防止褐煤干燥后产品复吸的技术研究，加强褐煤提质设备大型化和产业化，实现褐煤干燥脱水提质技术的快速有效发展。