成型ZSM-5分子筛粒径对C4烃芳构化性能的影响

崔艳斌，周 浩，刘 平，张 侃

（1.山西潞安矿业集团有限公司煤化工产业发展管理处，山西 长治 046200；2.中国科学院山西煤炭化学研究所，山西 太原 030001）

ZSM-5是芳构化反应的典型催化剂，其较强的酸性和特殊的微孔结构有利于生成芳烃，但传统ZSM-5分子筛晶粒尺寸较大，原料和产物在微孔孔道内的扩散限制严重，导致分子筛晶粒中大部分活性位没有发挥催化作用，只有约10%的活性位参与到催化反应中[1]。在反应过程中受微孔扩散限制的影响，不仅影响产物收率，而且大分子进一步转化为积炭覆盖在活性位上降低催化活性，直至堵塞孔道导致催化剂失活。因此，提高ZSM-5催化剂的孔道扩散性是芳构化反应的研究热点之一。

ZSM-5分子筛的尺寸是影响其扩散性能的关键因素。诸多研究人员围绕ZSM-5分子筛的尺寸效应开展了深入的研究。Nagabhatla等[2]对比纳米ZSM-5和微米ZSM-5在丙酮转化制芳烃反应中的催化性能，发现微米ZSM-5催化剂在反应14h后催化活性急剧降低，而纳米ZSM-5催化剂在反应40h仍然保持稳定，并且芳烃选择性从44.1%提高到56.7%。许峰等[3]合成一系列不同粒径的ZSM-5分子筛，在甲醇转化反应中，催化剂寿命随粒径减小而逐渐增加。随着晶粒减小，ZSM-5分子筛外表面暴露出更多的活性位，进而提高反应活性。与传统微米ZSM-5相比，纳米ZSM-5分子筛的扩散路径短，分子可以更快通过孔道，提高催化剂稳定性。

实验室研究通常选择毫升级的催化剂装填量，与工业应用（立方米级）之间存在显著差异。一方面，催化剂的装填量在放大过程中面临传质和传热不均匀的问题；另一方面，工业应用催化剂需达到一定的机械强度，一般通过添加粘结剂成型来提高催化剂的机械强度，然而成型过程对催化剂的形态和性能会造成一定影响；因此，要实现催化剂的工业应用，研究成型催化剂的放大实验是非常必要的。

本文针对不同晶粒尺寸的成型HZSM-5分子筛催化剂，在催化剂装填量1L的条件下，深入考察了晶粒尺寸、反应温度、反应压力、空速等对C4低碳烃芳构化反应的影响，为工业放大研究提供依据和保障。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

ZSM-5合成方法如下：按照物质的量比（表1）称取一定量的铝酸钠（NaAlO2）、硅溶胶（SiO2）、四丙基氢氧化铵（TPAOH）和去离子水，室温搅拌24h，然后移入晶化釜中，160℃晶化72h，经过分离后得到ZSM-5分子筛，并用蒸馏水洗涤至中性，经过干燥和焙烧后得到ZSM-5粉末。将焙烧后的粉末与拟薄水铝石按照质量比7:3混合均匀，并挤条成型，得到大约1.8mm×15mm的圆柱状成型ZSM-5分子筛。

上述合成的ZSM-5分子筛按照m(ZSM-5):V(NH4NO3溶液)=1g:20mL，加入一定量的0.8mol/L的NH4NO3溶液，加热到80℃，并机械搅拌4h。此过程重复三次后得到NH4-ZSM-5分子筛，置于鼓风干燥箱中120℃干燥12h，再置于马弗炉中550℃焙烧6h，马弗炉升温速率2℃/min，得到成型HZSM-5分子筛催化剂。

表1 合成ZSM-5分子筛的原料配比

1.2 催化剂表征

X射线衍射（XRD）表征在德国D8 Advance X射线粉末衍射仪上进行，该仪器采用Cu Kα射线（λ=1.54056×10-10m）作为辐射光源，管电压为40kV，管电流为30mA。扫描范围5～40°，连续扫描速度8°/min。

微观形貌（SEM）在日本JSM-7001F电子热场发射扫描电子显微镜上观察。

低温氮气吸-脱附(BET)表征在美国麦克仪器公司的ASAP2020型物理吸附仪上进行。比表面积是采用脱附分支曲线通过Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程计算得到。总孔容是在相对压力0.99时得到。微孔表面积和微孔孔体积是通过t-plot方法得到。

氨气程序升温脱附（NH3-TPD）表征在天津先权公司的TP-5080微型全自动多用吸附仪上进行。催化剂先在500℃下用氮气吹扫60min，后降至100℃吸附氨气，基线稳定后以10℃/min升至700℃进行氨气脱附实验。

热重分析（TGA）在法国赛塔拉姆仪器公司的SETARAM LabsysEvo热重分析仪上进行。15mg反应后的催化剂在空气气氛下升温到650℃，升温速率5℃/min，并在650℃保持40min得到失重曲线。

1.3 催化剂的反应评价

催化剂的C4低碳烃芳构化反应性能评价在固定床反应装置上进行，反应器恒温段内装填1L催化剂，床层两端填充石英砂。反应压力控制通过调节背压阀开度来实现。反应产物经冷阱气液分离，气相产物采用北京北分瑞利分析仪器（集团）有限责任公司SP-2000气相色谱仪进行分析，气相产物分析色谱柱为：TDX-102填充柱，热导（TCD）检测器；Al2O3毛细管色谱柱，氢火焰（FID）检测器。油相产物采用北京北分瑞利分析仪器（集团）有限责任公司SP-3420气相色谱仪进行分析，油相产物分析色谱柱为：HP-INNOWax毛细管色谱柱，FID检测器。C4转化率、液态烃收率和芳烃选择性根据以下公式计算：

式中：m表示质量，g；n表示物质的量，mol。

2 结果与讨论

2.1 催化剂性质

对制备的分子筛样品的晶体结构进行XRD表征。如图1所示，在2θ在8～10°和20～25°范围中出现五个明显的特征衍射峰，并且没有其他晶相的特征衍射峰，表明所制备催化剂样品具有典型的ZSM-5晶体结构。与传统的大晶粒M-HZSM-5分子筛相比，纳米分子筛特征衍射峰强度低，半峰宽小，尤其是NHZSM-5，其特征衍射峰峰强度最低，半峰宽最小，说明合成的N-HZSM-5分子筛具备了很小的晶粒尺寸。根据谢乐公式可知，催化剂的晶粒尺寸大小排序是M-HZSM-5＞SM-HZSM-5＞N-HZSM-5。

图1 不同晶粒尺寸ZSM-5的XRD图

对催化剂的微观形貌和晶粒尺寸进行SEM表征。如图2所示，M-HZSM-5的晶体形貌均一，由相对独立且均一的药片状颗粒组成，粒径约为2.5μm。SMHZSM-5大部分晶体是形貌较为完整的六角形颗粒，晶粒尺寸约为1×0.6μm。N-HZSM-5是由球状晶粒堆积团聚组成，晶粒尺寸约为50nm。对比不同催化剂的基本组成单元可发现，每个催化剂的晶粒尺寸大小顺序为M-HZSM-5＞SM-HZSM-5＞N-HZSM-5，这与图1的表征结果一致。

图2 不同晶粒尺寸ZSM-5的扫描电镜图

表2 不同催化剂的织构性质和酸性质

图3 不同晶粒尺寸ZSM-5的氮气吸脱附图

催化剂的织构性质用N2吸附/脱附进行表征。总比表面积是用BET方程计算得出的，其中包括内表面积、外表面积两部分。如表1所示，随晶粒尺寸减小，催化剂的总表面积、外表面积、总孔容和介孔孔容都增大。归因于小晶粒分子筛具有更大的外表面积和晶间介孔，这种结构变化也可从SEM（图2）表征中看出。如图3所示，M-HZSM-5和SM-HZSM-5的吸附/脱附曲线是典型的type-I曲线，表明其是典型的微孔材料。而N-HZSM-5的吸附/脱附曲线是典型的type-IV曲线，并且可以看到明显的type-H1回滞环，这种形状的曲线通常是由于介孔在相对压力较高的条件下产生毛细管凝结现象而造成的。对以微孔为主的纳米ZSM-5而言，在相对压力较高的条件下产生了回滞环说明纳米晶粒堆积形成了介孔。因此，N-HZSM-5的吸脱附曲线在相对压力较高的条件下产生较大的回滞环，说明其团聚结构中有大量的晶间介孔。由表2可知，N-HZSM-5总孔容为0.45cm3·g-1，而微孔孔容仅为0.13cm3·g-1。可见，N-HZSM-5分子筛中大部分孔容是由堆积介孔造成的。而M-HZSM-5的总孔容仅仅为0.17cm3·g-1（表2），比纳米ZSM-5小很多，说明其结构主要为微孔。N-HZSM-5是由晶粒堆积形成的，这种微孔和介孔共存的结构有利于反应原料和产物的扩散。特别是N-HZSM-5的晶粒尺寸仅有50nm，使得微孔系统中的孔道较短，扩散路径长度减小，能显著的影响低碳烃芳构化反应的产物选择性和催化效果。

催化剂的酸量和酸强度采用NH3-TPD手段进行表征。如图4所示，在400~800K之间出现2个明显的化学吸附峰。其中，约670K处的高温吸附峰归属于强酸脱附峰，一般认为高温脱附峰归属于强B酸的氨脱附峰，是反应活性中心[4]。而约450K处的低温峰归属于弱酸位的氨脱附峰。通过计算每个酸位所吸附的NH3分子数量可以定量测定强酸和弱酸的酸量。如表2所示，M-HZSM-5的强酸量比SM-HZSM-5高16.9%，可归因于M-HZSM-5结晶度高，晶体生长完整，缺陷位较少[5,6]。N-HZSM-5的强酸量比SM-HZSM-5少7.2%,可归因于N-HZSM-5的外表面积大（表2），且晶体内存在较多的骨架缺陷位。如图4所示，随着晶粒减小，两个脱附峰均向低温方向偏移，表明强酸和弱酸的酸强度均随晶粒尺寸减小而降低。一般认为内表面酸的强度比外表面酸的强度稍强[7]，随着晶粒尺寸减小，外表面积显著增大（表2），更多的酸位暴露在外表面，使酸强度稍有降低。

图4 不同晶粒尺寸ZSM-5的NH3-TPD图

2.2 催化剂尺寸对液化气芳构化反应的影响

C4低碳烃在ZSM-5催化剂上经过脱氢、环化、芳构化、氢转移、异构化、裂解等一系列复杂的反应生成芳烃、环烷烃、烷烃等混合烃产品，C5以上的烃类产物在室温下是液态形式，称为液态烃，本文关注的芳烃产物则混合在液态烃中。

ZSM-5催化剂的形貌、结构和性质对C4低碳烃芳构化反应产生显著影响。在绝热固定床反应装置上对不同晶粒尺寸的ZSM-5催化剂进行C4低碳烃芳构化反应催化活性测试，反应条件为：温度370℃,压力0.0MPa，C4进料量500mL/h。如表3所示，不同晶粒尺寸催化剂的活性和寿命有明显的区别。MHZSM-5的催化活性最低，C4转化率为61.4%，芳烃选择性为16.9%，经过96h后催化剂失活。尽管NH3-TPD表征结果（图4）表明，M-HZSM-5的强酸量比其他催化剂更多，但是其外表面积很低（表2），大量强酸位落位在该催化剂晶粒内部，受扩散限制的影响可充分利用的强酸量很少。同时，M-HZSM-5晶粒尺寸较大，扩散路径长，大分子的烃类产物难以从微孔中快速扩散，导致大分子积炭前驱物被限制在微孔孔道中，并发生二次反应生成积炭，进而堵塞微孔，隔断反应物和酸性位之间的接触，降低酸性位可利用程度；而M-HZSM-5微孔内部高密度的强酸位也会加快生成积炭前驱物（0.91mg·g-1·h-1）。酸性位的可利用程度低和生成大量积炭最终共同导致MHZSM-5的催化活性和催化寿命较差。

SM-HZSM-5催化剂的初始活性和寿命优于MHZSM-5。其C4转化率为68.9%，芳烃选择性为20.6%，可持续反应288h。N-HZSM-5的反应活性比SM-HZSM-5更高，C4转化率为74.5%，芳烃选择性为26.5%，其失活速率更慢（0.36mg·g-1·h-1），催化寿命达到624h。强酸位可利用程度是影响甲醇转化活性的关键因素。纳米尺度的ZSM-5分子筛，尤其是NHZSM-5，具有较大的外表面积，暴露出更多的强酸位，促进了C4分子的吸附和活化，进而提高了其反应活性。另外，随着晶粒减小，扩散路径变短，扩散限制效应减弱，产物更容易从微孔中扩散出去，降低了微孔内积炭生成的速率，并且N-HZSM-5还有许多小晶粒堆积形成的介孔，提高催化剂的积炭容纳量（27.3%）。上述分析表明ZSM-5的晶粒大小能影响强酸位的可接近性和扩散路径长短，从而影响液烃收率和催化剂寿命。随着ZSM-5晶粒减小，C4转化率，芳烃选择性和催化剂寿命都逐渐增加。

表3 不同晶粒尺寸ZSM-5的C4低碳烃芳构化反应活性

采用N-HZSM-5催化剂，进一步考察反应条件对C4低碳烃芳构化反应的影响，如图5所示。随着反应压力升高，液态烃收率略有增加，C4转化率从74.5%逐步提高到83.9%，可见提高压力有利于提高反应活性，但是高压进一步促进加氢反应，会明显抑制芳烃选择性，当压力升高到0.8MPa时，芳烃选择性仅有约12%，因此降低反应压力（0.0~0.1MPa）有利于提高芳烃选择性（~26%）。随着反应温度增加，芳烃选择性明显增加，因为温度升高有利于烃类分子发生环化和脱氢反应。然而，当温度高于380℃时，C4转化率和液态烃收率明显降低，因为高温反应过程中伴随着裂解反应，生成更多低碳烃，从而抑制了C4转化率和液态烃收率，可见适当的反应温度（360~380℃）能提高反应活性，同时芳烃选择性达到30%~40%。随着C4进料量增加，更多催化剂参与到反应中，使得反应更加充分，提高C4转化率和液态烃收率。然而随着进料量增加（800mL/h），原料快速通过催化剂床层，停留时间短，难以发生深度反应生成更多芳烃，芳烃选择性急剧降低（~11%），当降低C4进料量为100mL/h时，芳烃选择性可达到约83%，但是C4进料量过低会影响产能。因此，通过综合比较分析，C4低碳烃芳构化反应合适的反应条件为：0.0～0.1MPa、360～380℃、C4进料量300～400mL/h。

图5 反应条件对反应活性的影响

3 结论

对比分析了不同粒径HZSM-5分子筛催化剂的结构和性质，发现纳米分子筛N-HZSM-5扩散性能好，酸可利用程度高。在C4低碳烃芳构化反应中表现出优异的催化性能。同时在催化剂装填量1L的装置上获得初步放大试验数据，经过实验条件优化，较理想的反应条件如下：0～0.1MPa，温度360～380℃，C4进料量300～400mL/h。