TEPA改性新型多孔碳酸镁对烟气中CO2的吸附性能

宛 霞，潘远凤，肖惠宁，吕晓娟*

(1.华北电力大学 环境科学与工程学院，河北省燃煤电站烟气多污染物协同控制重点实验室，河北 保定071003；2.广西大学 化学与化工学院，广西 南宁 530004)

近年来，由于大量使用化石燃料，大气中的CO2含量急剧升高，导致温室效应加剧[1]，CO2减排已成为全球性的关注热点。从碳排放“大户”的燃煤电厂烟气中捕集分离CO2受到了极大的重视。目前工业上较为成熟和广泛应用的碳捕集技术是醇胺吸收法[2]，然而其存在能耗大、溶剂易流失、毒性高和腐蚀性强等严重问题，限制了其进一步发展[3,4]。因此，新型CO2捕集技术的研发迫在眉睫。

固体吸附剂，特别是胺官能化吸附剂，以其产品纯度高、传质速率快、能耗低、自动化程度高等优势[5-7]，在CO2捕集领域展现了广阔的应用前景。胺官能化吸附剂通过将胺官能团固定在高比表面积的多孔固体载体上，以提供更高的胺含量，使得吸附剂性能提升[8,9]。浸渍法是一种简便且低成本的引入氨基的方法，与接枝法相比，可以将更大量的胺负载在载体上[10]。

常见固体吸附剂的载体有沸石[11]、活性炭[12]、聚合物[13]、活性氧化铝[14]、介孔分子筛[15]、金属有机骨架材料(MOFs)[16]等，其中，以SBA-15[17]、KIT-16[18]为代表的有序介孔二氧化硅表现出介孔分布均匀、比表面积高和孔体积大等优点，利于有机胺的负载及CO2在孔道结构内的快速扩散。然而介孔二氧化硅的合成中，表面活性剂的去除是必不可少的，这增加了制备成本和潜在的环境影响[19]，限制了其大规模工业化应用。因此，为了制备高效低成本的CO2吸附剂，亟需开发具有性能优异、经济性高及环境友好的多孔材料载体。此外，为了提高CO2吸附剂在工业上的适用性，烟气中其他组分对CO2吸附的影响需要充分考虑，而目前此类研究的相关报道较少。

基于以上背景，本文使用制备过程简单且成本相对较低的新型多孔碳酸镁作为固态胺吸附剂的载体，以高胺含量的TEPA为胺改性剂，采用浸渍法合成高效CO2吸附剂。利用N2吸附脱附、FTIR和SEM等方法对吸附剂的结构特征和物化性质进行了表征。在固定床反应器上考察了TEPA负载量、反应温度、烟气组分(H2O、NO和SO2)和循环吸脱附次数对吸附剂CO2吸附性能的影响，进一步揭示固态胺吸附剂的CO2吸附机理。值得提出的是，作为载体的多孔碳酸镁本身可看作一种CO2存储材料，其制备过程也消耗了一定的CO2，从另一方面来讲，可以提高整体的CO2捕集效果。

1 实验部分

1.1 实验材料

氧化镁(MgO，99.99%)、四乙烯五胺(TEPA，99%)，购买于上海市阿拉丁试剂有限公司；甲醇(分析纯)、甲苯(分析纯)、无水乙醇(分析纯)，购买于天津市科密欧化学试剂有限公司；N2(高纯，99.999%)、CO2(高纯，99.999%)、CO2(混合气，体积分数15%CO2/85%N2)、NO(混合气，500×10-6/N2)、SO2(混合气，500×10-6/N2)，由北方特气有限公司提供。

1.2 改性吸附剂的制备

1.2.1 多孔碳酸镁的制备

将4g MgO、20mL甲醇和10mL甲苯混合置于微型高压反应釜中，在323K和0.3MPa CO2压力下搅拌3h。随后降温至298K，使CO2压力稳定在0.1MPa，混合液继续搅拌反应4天。样品取出后在343K干燥箱中干燥3天。干燥后的样品在管式炉中于N2保护下523K煅烧3h。即得多孔碳酸镁材料，记为M。

1.2.2 TEPA改性多孔碳酸镁

采用浸渍法将TEPA负载到多孔碳酸镁上。将TEPA溶解于10mL乙醇中，搅拌均匀后加入一定质量充分干燥的多孔碳酸镁，混合液在353K下加热回流2h，随后在353K下蒸干剩余乙醇，直到乙醇完全挥发。在干燥箱中于373K干燥2h即得TEPA改性吸附剂，表示为x T-M，其中x为10、20、30，分别表示TEPA的质量分数为10%、20%、30%。

1.3 样品结构表征测试

N2吸附脱附实验采用比表面积分析仪(美国贝克曼库尔特，SA3100)测量。测试前样品在368K下真空干燥10h。比表面积以0.05~0.2范围内的相对压力为计算区间，通过BET方程计算，孔径分布及孔容通过BJH法计算。样品的表面官能团采用傅里叶红外光谱仪(布鲁克光谱仪器公司，TENSOR II)进行分析。扫描范围400~4000cm-1，分辨率4cm-1。样品的微观形貌通过扫描电子显微镜(SEM，日本电子株式会社，JEOL-LV6500)进行观测。

1.4 CO2吸附性能实验

CO2吸附性能实验在固定床装置上进行。实验装置如图1所示。固定床反应器为内径5mm、外径10mm、长200mm的耐高温玻璃管，外侧配置精密温控装置。典型实验中，将1g吸附剂均匀填充到反应器中，两端以筛网填充。首先，吸附剂在100mL/min的N2气氛下于373K加热预处理1h。待反应器降温至所需实验温度且稳定后，切换至100mL/min的模拟烟气，于100kPa下进行CO2吸附试验。固定床出口的CO2浓度由CO2分析仪(北京市西比仪器有限公司，GXH-510)测定，当CO2出口浓度与入口浓度相等时，证明吸附饱和。根据固定床出口处CO2浓度随时间的变化，绘制穿透曲线，并计算CO2吸附量。吸附完成后，将气流切换至100mL/min的N2，并升温至373 K进行脱附实验(100kPa)，当固定床出口CO2气体浓度为0，证明吸附剂已再生完成。如此反复多次进行CO2吸附/脱附实验以考察吸附剂的循环稳定性。

图1 CO2吸附固定床装置

2 结果与讨论

2.1 TEPA改性多孔碳酸镁的结构表征

2.1.1 N2吸附脱附

TEPA改性前后多孔碳酸镁的N2吸附/脱附等温线及孔径分布如图2所示。

图2 TEPA改性前后多孔碳酸镁的N2吸附/脱附等温线及孔径分布曲线

M的吸脱附等温线当p/p0在0.6~0.9范围内出现H1型滞后环，属于IUPAC定义的IV型等温线[20]，且孔径分布在较窄的范围内，说明其为孔径分布均匀的介孔材料。当TEPA负载量为20%以下时，改性吸附剂的等温线仍为IV型，随着负载量的增加，吸脱附曲线逐渐降低，N2吸附量减小；孔径分布曲线的峰高和峰值逐渐降低，但形状未发生明显的改变，证明改性后载体的结构可几乎保持原状。

基于N2吸附等温线计算出的比表面积、孔容、孔径(表1)，也表现出相同的明显下降的趋势。这是由于孔道被增加的TEPA逐步占据。然而当TEPA负载量达到30%时，超出M的最大装载量，引起孔道堵塞，并导致部分孔道坍塌，使得N2吸附等温线和孔径分布有所变化。

表1 TEPA改性前后多孔碳酸镁的结构性质

2.1.2 SEM表征

TEPA改性前后多孔碳酸镁的SEM图像如图3所示。观察到M具有质地疏松均匀的微观结构。TEPA负载后，吸附剂形貌发生变化。10T-M的颗粒略有分散，其形态几乎与M相同。20T-M表现出均匀的形貌，没有观察到团聚物，表明负载的TEPA完全填充在M的孔道内。随着TEPA负载量的增加，30T-M可看到明显的团簇，这是由于载体内部空间不足以容纳过量的TEPA，使得部分TEPA覆盖在载体的外表面，导致颗粒团聚。与N2吸附/脱附实验的结果一致。

图3 TEPA改性前后多孔碳酸镁的SEM图

2.1.3 FT-IR分析

TEPA改性前后多孔碳酸镁的红外光谱图如图4所示。四种改性前后吸附剂均在860，1103及1460cm-1存在碳酸盐特征峰[21]，在3420cm-1处存在物理吸附的水的伸缩振动峰[22]。与M相比，TEPA改性后的吸附剂在1568和3278cm-1分别出现N-H的弯曲振动峰和伸缩振动峰[23]，在2842和2942cm-1处出现C-H的伸缩振动峰[24]。TEPA负载量越大，其特征峰强度也相应增强，证明TEPA被有效负载在M上。

图4 TEPA改性前后多孔碳酸镁的FTIR图

2.2 TEPA改性多孔碳酸镁的CO2吸附性能

2.2.1 TEPA负载量对CO2吸附的影响

TEPA改性多孔碳酸镁在298K、313K、333K及348K的CO2穿透曲线如图5所示。M本身的穿透时间很短，在引入TEPA后，CO2吸附量有了显著的提高。

TEPA负载对CO2吸附有两个相反的影响过程：(1)增加TEPA负载量会降低吸附剂的孔隙率，使孔道内TEPA层变厚，CO2进入孔道中的传质阻力增大，难以深层扩散并充分与氨基活性位点反应；(2)增加TEPA负载量会提供更多的氨基活性位点与CO2反应，提升CO2与吸附剂的相互作用。在较低的温度下(298K和313K)，穿透时间随TEPA负载量的增加而减小，这是由于此时的CO2吸附由过程(1)主导。在较高的温度下(333K和348K)，随TEPA负载量的增加，穿透时间先增大后减小，最大穿透时间出现在20T-M。这是由于高温会降低扩散阻力，此时CO2吸附由过程(2)主导，使得穿透时间增大，然而随着负载量增加到30%，过量的TEPA几乎把孔道占满，甚至部分TEPA包覆在载体表面使得颗粒团聚，不利于CO2吸附，使得穿透时间减小。

图5不同TEPA负载量下的CO2穿透曲线

2.2.2 温度对CO2吸附的影响

TEPA改性吸附剂在不同温度下的吸附量如图6所示。

图6 TEPA改性吸附剂在不同温度下的CO2吸附量

温度是影响CO2吸附性能的重要因素，其对CO2吸附也有着两个相反的影响过程：(1)CO2与胺类物质的反应是放热的，升高温度会削弱CO2与TEPA的相互作用，不利于CO2吸附；(2)升高温度可以增强CO2向TEPA层扩散的作用，有益于CO2吸附。对于低负载吸附剂(10T-M)，其仍具有较大的比表面积的孔隙率，且TEPA层的厚度相对较薄，CO2易于扩散，此时过程(1)占主导位置，CO2吸附属于热力学控制，因此其CO2吸附量随温度的升高而降低。对于高负载吸附剂(20T-M和30T-M)，其CO2吸附量随温度的升高而增大，20T-M在348K表现出最大吸附量0.95mmol/g，为未负载时吸附量(0.269mmol/g)的3.5倍。因为高胺负载量下，空间位阻效应显著，而升温有利于减小CO2扩散阻力，进一步与更多的氨基活性位点结合，此时过程(2)占主导位置，CO2吸附属于动力学控制。

2.2.3 H2O对CO2吸附的影响

水分是燃煤烟气的一个重要组分，体积分数约12%。对于实际应用，研究水分对CO2吸附能力的影响十分重要。考察了最佳吸附剂20T-M于348K在无水与有水条件下对CO2的吸附量。如图7a所示，随着水分含量的增加，穿透时间延长，CO2吸附量显著增加(图8a)，当水分体积分数为10%时，其吸附量比干燥条件下增加了20%。对此现象可解释为，CO2和有机胺之间的反应本质为酸-碱反应[25]，干燥条件下，捕获1个CO2分子，需要2个氨基官能团，生成氨基甲酸酯化合物；而水分存在的条件下，反应生成二氨基甲酸酯化合物，捕获1个CO2分子，仅需要1个氨基官能团，因此水分的存在更有利于CO2与氨基官能团相互结合。但当水分体积分数进一步增加至20%时，CO2吸附量反而下降，可能是由于过量水蒸气在吸附剂上形成水膜，或孔道被先前产生的碳酸氢盐阻塞，这阻碍了CO2与氨基活性位点之间的接触，导致吸附量下降。

图7烟气组分对CO2穿透曲线的影响

2.2.4 NO对CO2吸附的影响

考察了不同NO浓度下，20T-M在348K时对CO2吸附的影响。穿透曲线如图7b所示。随着NO浓度的增加，CO2穿透曲线只有轻微波动，其CO2吸附量(图8b)也没有明显变化。因此，在实验浓度范围内，NO几乎不影响吸附剂对CO2的吸附性能。

2.2.5 SO2对CO2吸附的影响

不同SO2浓度下，20T-M在348K时的CO2穿透曲线如图7c所示，其CO2吸附量如图8c。随着SO2浓度的增加，CO2吸附量明显持续下降。当SO2浓度达到250mg/m3时，CO2吸附量的下降率为21%。这是由于SO2的酸度强于CO2，SO2可以与CO2竞争结合氨基活性位点，另一方面SO2与氨基反应可形成稳定的亚硫酸盐/硫酸盐化合物[26]，可能堵塞吸附剂孔道，共同导致CO2吸附量减小。

图8 烟气组分对CO2吸附量的影响

2.3 TEPA改性多孔碳酸镁的循环稳定性测试

在实际工业应用中，良好的稳定性和再生性是评估吸附剂应用潜力的重要指标。研究了20T-M经过10次吸脱附循环后的稳定性以及水分对吸附剂循环性能的影响(图9)。CO2吸附/脱附实验分别在干燥和水份体积分数10%的模拟烟气中进行(348K吸附，373K脱附)。循环稳定性指数是再生后吸附剂与原吸附剂吸附量的百分比，该数值越大，表明吸附能力保持的越好，循环吸脱附对其吸附性能的影响越小。

图9 20T-M在干燥和水分存在下对CO2的循环吸附量及循环稳定性指数

随着循环次数的增加，20T-M的CO2吸附量在干燥和含水烟气中均有所下降，但经过10次吸脱附循环测试，其吸附能力仍可保持在原吸附量的89.5%和91.2%，表明20T-M具有良好的稳定性和再生性，且水分有助于增强吸附剂的循环稳定性。

3 结论

以CO2为原料，采用无模板法制备了新型CO2存储材料—多孔碳酸镁，并以其为载体，负载TEPA制备了CO2固体吸附剂，提高了CO2的综合捕集率。经TEPA改性后的吸附剂对CO2吸附量有了明显的提升，当负载率为20%时，CO2吸附量在348K达到0.95mmol/g，是未负载时的3.5倍。低负载率吸附剂由于热力学控制，在温度较低时表现出较好的吸附效果，而高负载率吸附剂则由于动力学控制，其吸附量随温度的上升而增大。烟气中的水分对吸附剂的CO2吸附性能有促进作用，NO对其几乎无影响，而SO2会抑制CO2的吸附，因此在CO2吸附前一定要进行脱硫处理。循环吸脱附实验证明，20T-M具有良好的循环稳定性和再生性能，对CO2的捕集具有一定的应用前景。