甲烷在MOF-5和MOF-199上的吸附平衡

张维东，郑青榕，王泽浩，张 轩

（集美大学轮机工程学院 福建省船舶与海洋工程重点实验室，福建 厦门 361021）

自20世纪70年代以来，由于比压缩天然气（CNG）和液化天然气（LNG）在安全性和经济性方面有优势，吸附式天然气（ANG）技术持续受到关注[1,2]，尤其是金属有机框架材料（MOFs）因其具有超高表面积和微孔容积、孔径大小与孔道结构可调的特点，以其作为甲烷吸附存储介质受到研究人员的重视[3]。

目前已展开的甲烷在MOFs上的研究也主要集中在材料制备与性能测试和计算机分子模拟两方面。在材料制备方面，Kondo等[4]早于1997年设计了三维孔道MOFs材料运用于甲烷吸附，在298K、3MPa下甲烷在该材料上的吸附量达到了2.3mmol/g。1999年，Yaghi等[5]合成的MOF-5孔隙率和比表面积分别达80%和2900m2/g的比表面积，引发了以MOFs作为燃气（氢气、甲烷）吸附储存介质的研究热潮。Ma等[6]合成微孔MOFs材料—PCN-14，在290K、3.5MPa下，甲烷在其上的绝对吸附量和等量吸附热达到了220V/V和30kJ/mol。为改善HKUST-1储存甲烷的性能，Kim等[7]利用醋酸在MOF-199（HKUST-1）中产生介孔缺陷，比表面积和比孔容积分别从1787m2/g增大 到2396m2/g、0.77cm3/g增 加 到1.20cm3/g，290K、6.5MPa时甲烷的储存量也提高了13%。近期，王泽浩等[8]通过极低压力下甲烷在典型碳基材料和MOFs上的吸附平衡测试，分析了材料的比表面积和微孔容积及孔大小及分布（PSD）影响甲烷吸附性能的规律。在计算机分子模拟方面，曾余瑶等[9]在设计多种基团取代对苯二甲酸衍生物为桥联配体MOF-5的基础上，运用GCMC模拟计算了材料在298K、1~10MPa条件下对甲烷的吸附量，发现以硝基取代的配体构成的MOF分子吸附甲烷效果最好，在298K、3.5MPa时甲烷的吸附量主要取决于吸附热。张伊等[10]运用GCMC方法，基于UFF力场，研究了掺杂不同金属离子在不同浓度下MOF-5对甲烷的吸附性能，发现高浓度的Ca离子掺杂可以增强MOF-5对甲烷的吸附。Xu等[11]借助密度泛函理论和第一性原理分子动力学模拟方法设计了杂富勒烯作为配体的新型MOFs材料，发现了该材料在掺杂金属Li之后储存氢和甲烷的密度均可达到美国能源部设定的标准。尽管MOFs储存甲烷具有很高的容积存储容量，但是大多数报道中都是使用MOFs的晶体密度而不是填充密度[1]，而使用晶体密度计算的体积储存容量只能为该MOFs的上限，但其上限值仍然达不到美国能源部（DOE）的ANG商业应用标准（350V/V）[12]。在ANG工程应用背景下，甲烷吸附过程发生在其超临界温度区域，甲烷分子在此区域内无法液化，甲烷吸附受吸附剂结构参数（PSD、比表面积、微孔容积）及甲烷分子与吸附剂壁面相互作用等因素的影响[1,13]。因此，有必要针对甲烷在其上吸附具有应用前景的MOF-5和MOF-199，分析影响甲烷分子与其壁面之间相互作用强弱的因素，从而为ANG用MOFs材料的研发提供技术依据。

针对以上论述，考虑到工程应用时MOFs的量产，分别选择机械化学法和溶剂热法合成MOF-5和MOF-199，结合制备试样的微观形貌观察、热重分析、77K氮吸附数据的结构表征、283.15~303.15K极低压力区域和较高压力区域的甲烷吸附等温线测试，通过比较甲烷在试样上的吸附热，分析甲烷在试样上的吸附行为。

1 实验部分

1.1 试样制备

分别选择机械化学法和溶剂热法制备MOF-5和MOF-199。试样制备涉及的试剂包括二水合醋酸锌(Zn(OA)2·H2O)、对苯二甲酸(H2BDC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、4A分子筛、均苯三甲酸（BTC）、三水合硝酸铜（Cu(NO3)2·3H2O）、三氯甲烷(CHCl3)、无水乙醇和去离子水。试样制备及测试过程涉及的主要仪器有Micromeritics 3Flex全自动微孔吸附仪、米开罗那 真 空 手 套 箱 （Super）、SPEX高 能 量 球 磨 机(8000M)、电子天平（AL204）、TD-3500型X射线衍射仪（XRD）、TM3000型扫描电镜（SEM）、多METTLER TOLEDO热重分析仪、PS3200超声波清洗仪、DZF-6090真空干燥箱和TDZ5-WS离心机。

机械化学法合成MOF-5包括合成、纯化、活化三个过程。在合成时，选择80mL的不锈钢球磨罐，加入2.89g的Zn(OA)2·2H2O和0.75g的H2BDC后在转速为1000r/min下球磨1h，得到初始样品。初始试样置于DMF浸泡3次（每次12h）进行纯化，离心分离后得到纯净的MOF-5。然后，纯净试样由CHCl3浸泡3次（每次12h）进行活化。活化样品最后在160℃下真空干燥12h，得到MOF-5。

制备MOF-199时，2.5g均苯三甲酸（BTC）先与5g Cu(NO3)2·3H2O溶于42.5mL经脱氧干燥的DMF，超声震荡5min，依次加入42.5mL无水乙醇和去离子水并分别超声震荡5min和30min。混合液倒入250mL圆底烧瓶，在85℃下搅拌24h，混合液冷却至室温后经离心分离得到晶体，晶体由无水乙醇浸泡3次（每次24h，浸泡后更换无水乙醇）。试样最后在90℃下真空干燥12h，得到MOF-199。

1.2 试样结构分析与表征

由X射线衍射仪观察制备的试样晶体结构的结果如图1所示。从图1(a)中可发现，Zn(OA)2·2H2O和H2BDC的特征峰均未出现，表明在机械力的作用下，Zn(OA)2·2H2O和H2BDC发生了反应；图中具有7个峰形尖锐、强度高的MOF-5特征衍射峰，说明了由机械球磨法合成MOF-5的可行性[5]。图1(b)中，晶体的特征峰也与文献报道中MOF-199的特征峰基本一致[14]，表明合成MOF-199的准确性。

图1 两种不同方法合成的MOF-5(a)和MOF-199(b)晶体颗粒XRD谱图

扫描电镜的观察结果如图2所示。图2(a)中，MOF-5晶粒具有立方体形貌，与文献报道的结果相吻合[15,16]。从图2(a)中还可发现，由于机械球磨缩短了反应时间，制备MOF-5试样的晶体粒径小于由常规溶剂热法合成的MOF-5晶体颗粒，MOF-5晶粒大小主要在1.5~1.8μm之间；受磨球直径、转速及球磨时间的影响，制备MOF-5试样的晶粒表面还不规整。在图2(b)中，制备MOF-199试样的晶粒呈八面体结构，晶体粒径主要集中于2.5~2.8μm之间；MOF-199晶体表面仍附着有残留的有机溶剂分子，MOF-199纯化过程进行得不充分。

图2 MOF-5(a)和MOF-199(b)晶体颗粒的SEM照片

在25~400℃温度区间、温升10℃/min，氮气氛中的热稳定性分析结果如图3所示。从图3中可发现，对于MOF-5，失重曲线在整个温度区间的变化都较为平缓，表明其结构稳定性受温度的变化较小；而对于MOF-199，失重曲线在90～300℃温度区间的变化较为平缓，但在温度高于300℃后，失重曲线变陡。

图4为运用Micromeritics 3Flex测试的N2在试样上的吸附等温线和由Horvath-Kawazoe法确定的孔大小及分布（PSD），通过BET法标绘确定的结构参数如表1所示。图4(a)中，吸附等温线均为Ⅰ型，即氮在两试样上发生单层吸附。从图4(b)中可发现，两试样均富含微孔，MOF-5的孔集中于0.79nm，MOF-199的孔集中于0.7nm。表1中的数据表明，虽然两制备试样的平均孔径相似，均处于适合于甲烷吸附的0.7~1.1nm的范围内，但MOF-199的比表面积和微孔容积均比MOF-5的大，显然，MOF-199将更有利于甲烷的吸附。

图3 所合成MOF-5(a)和MOF-199(b)的热重曲线图

图4 77.15K氮在MOFs上的吸附等温线(a)及孔大小及分布(b)

表1 MOF-5和MOF-199的结构参数

1.3 甲烷吸附等温线测试

1.3.1低压下甲烷的吸附数据测试

在温度区间283.15~303.15K、压力范围0~100kPa，运用Micromeritics 3Flex全自动微孔吸附仪测试的甲烷在两试样上的吸附等温线见图5。由图5可知，在测试的压力范围内，甲烷在MOF-5和MOF-199上的吸附量与平衡压力之间呈线性增长关系，即符合Henry定律。

图5 低压条件下甲烷在MOF-5(a)和MOF-199(b)上的吸附等温线

1.3.2高压下甲烷的吸附数据测试

由容积法建立的吸附试验装置测试的甲烷在两试样上的吸附等温线见图6。图6中曲线表明，甲烷在MOF-5和MOF-199上的过剩吸附等温线属于Ⅰ型曲线，随着平衡压力的增大，过剩吸附等温线出现最大点；相同温度下，甲烷在MOF-199上的过剩吸附量比其在MOF-5上的大。

图6 甲烷在MOF-5(a)和MOF-199(b)上的过剩吸附等温线

2 结果分析

2.1 极限吸附热

随着平衡压力的增大，过剩吸附等温线可以拓展成维里方程的形式[17]：

式中：Γ为吸附质分子的过剩面密度；SBET为吸附剂的比表面积；Nabs为包含在本体气相和吸附相中吸附质分子总量；Nb为不发生吸附时的吸附质分子在吸附空间内的数目；BAS、CAAS和DAAAS分别为第一、第二和第三维里系数。

在与极低吸附平衡压力对应的极低表面遮盖率时，Γ与吸附平衡压力之间存在线性关系：

式中：Hp为亨利定律常数，通过图5标绘确定的亨利定律常数如表2所示。亨利定律常数Hp与零表面遮盖率对应的极限吸附热qst0之间满足如下关系[18]：

表2 极低压力下甲烷在两试样上的热力学参数

根据式(3)确定的甲烷在两试样各温度下的极限吸附热、测试温度区间内极限吸附热的平均值一并列于表2中。从表2可发现，甲烷在MOF-5和MOF-199上的平均极限吸附热分别为17.33kJ/mol和20.65kJ/mol，表明甲烷分子与MOF-199吸附壁面之间相互作用更强，甲烷分子更易于在MOF-199上吸附。

2.2 吸附模型分析

由容积法测试的为吸附质在吸附剂上的过剩吸附量，而更具有工程实际意义的为绝对吸附量。根据Gibbs关于吸附的定义，有如下关系式[19]：

式中：nexc为过剩吸附量；nabs为绝对吸附量；va为吸附相比容；ρg为吸附质的本体相密度，对于甲烷，由NIST流体数据库查出；ρa为吸附相密度。

运用nexc由式（4）计算nabs时应先确定va，而va则需通过吸附模型确定。由于甲烷在MOF-5和MOF-199上的吸附等温线为Ⅰ型等温线，具有单分子层吸附的特征，为此选用Langmuir、Langmuir-Freundlich和Toth方程作比较分析：

式中：nm为饱和吸附量；b方程常数；f为与平衡压力对应的逸度，对于甲烷，本文由RKS方程计算[20]；t为反映吸附剂表面能量不均匀性的参数。

通过非线性拟合可确定吸附模型参数，即有：

然后，可确定各平衡逸度下甲烷的过剩吸附量预测值：

模型预测值与试验值nexc-experiment之间的相对误差ε为：

表3列出了293.15K时模型预测的累计相对误差，从表中可发现，在试验的压力范围内，对甲烷在制备MOF-5和MOF-199试样上吸附平衡的预测，Toth方程预测结果的累计相对误差最小，表明选择Toth方程分析甲烷在制备试样上的吸附平衡将具有较高的精度。为此，本文选用Toth方程，运用式(8)进行非线性回归确定拟合方程参数，并由拟合参数后的Toth方程，由式(9)进一步确定与各吸附平衡压力对应的绝对吸附量，结果如图7所示。

图7 甲烷在MOF-5(a)和MOF-199(b)上的绝对吸附等温线

表3 293.15K甲烷在两试样上吸附模型预测的累计相对误差

图7中，甲烷在MOF-5和MOF-199上的绝对吸附量随平衡压力增大而增大。对比图7两幅图的纵坐标可发现，甲烷在MOF-199上的绝对吸附量明显比其在MOF-5上的大。考虑到MOF-199晶体具有比MOF-5更大的比表面积和微孔容积，MOF-199在甲烷吸附存储中的应用更具有优势。

2.3 等量吸附热

根据Clausius-Clapeyron方程，在某一吸附量n下的等量吸附热qst为：

式中：R为通用气体常数。由于为发生在甲烷超临界温度区域的高压吸附，选用与压力p对应的逸度f以减少误差。

式中：ΔH为甲烷分子在吸附过程中的焓变化量。计算时，首先计算甲烷的化学势，然后计算逸度[20,21]。运用确定的甲烷在两制备试样上的绝对吸附量作等量吸附线标绘，然后由式(12)计算等量吸附热，结果如表4所示。

表4 甲烷在MOF-5和MOF-199上的等量吸附热

从表4可以发现，在试验范围内，甲烷在MOF-5上的等量吸附热为10.45~15.46kJ/mol，平均值为11.93kJ/mol，而甲烷在MOF-199上的等量吸附热为14.47~18.47 kJ/mol，平均值为16.34kJ/mol。从表4中还可发现，甲烷在两制备试样上的等量吸附热均随吸附量的增加而减小，甲烷分子首先在能量较高的吸附位上吸附，初始吸附阶段等量吸附热随吸附量的增加而减小，但在测试的温度和压力范围内，甲烷在MOFs上等量吸附热随吸附量并未表现出与其在活性炭上相似的变化趋势[13]。甲烷在MOF-5上的等量吸附热比其在MOF-199上的小，同样也说明了甲烷分子在MOF-199上受到了更强的吸附作用。

3 结论

本研究基于制备的MOF-5和MOF-199，通过试样结构与稳定性分析和甲烷吸附平衡测试，在确定甲烷在两试样上的极限吸附热和等量吸附热后，比较了甲烷在两试样上的吸附平衡，得出以下结论：

(1)MOF-199比机械球磨制备的MOF-5试样更适合作为甲烷吸附存储吸附剂。MOF-199的晶粒较MOF-5的大，两试样在温度区间90~160℃的失重曲线均变化平缓；两试样均富含微孔，但MOF-199的PSD出现两个特征峰，MOF-199的微孔结构更为丰富且集中于0.7~1.1nm，MOF-199的比表面积和微孔容积均比MOF-5的大。

(2)在温度区间283.15~303.15K、压力范围0~100kPa，甲烷在两试样上的吸附等温线符合Henry定律。甲烷在MOF-5和MOF-199上的极限吸附热平均值分别为17.33kJ/mol、20.65kJ/mol，甲烷分子与MOF-199吸附壁面之间的较其与MOF-5之间的强。

(3)在Langmuir系列方程中，Toth方程预测甲烷在两制备试样上的吸附平衡数据的累计相对误差最小。293.15K时，在测试的压力范围内，Toth方程预测甲烷在MOF-5和MOF-199吸附平衡数据的累计相对误差为3.17%和4.05%。由Toth方程确定的绝对吸附量标绘得到的甲烷在MOF-5和MOF-199上的等量吸附热平均值为11.93kJ/mol和16.34kJ/mol，进一步说明在测试的温度和压力范围内，甲烷分子在MOF-199上受到了较强的吸附作用。