Ar+溅射对铁系催化剂表面物相影响的XPS研究

韩 伟，余秋玲，潘相米，艾 珍，吴砚会，梁 衡，邓 鸿

（1.西南化工研究设计院有限公司，国家碳一化学工程技术研究中心，工业排放气综合利用国家重点实验室，四川 成都 610225；2.内江师范学院，数学与信息科学学院，四川 内江 641100）

苯乙烯是石化行业中一种重要的有机合成原料。目前，乙苯催化脱氢法是国内外生产苯乙烯的主要方法[1]。该方法采用的乙苯脱氢催化剂以氧化铁为活性组分，钾为主要助催化剂[2]。为了提升催化剂的性能改良配方，研究人员需要对催化剂的物相组成进行研究。X射线光电子能谱（XPS）就是催化剂表面表征的常用手段之一，分析深度一般在1~7nm，当需要对催化剂表面层进行纵向研究时，就需要对样品进行XPS深度剖析。通常采用Ar+溅射样品进行逐层分析获得深度剖析结果。Ar+溅射样品表面过程中能够引起化合物中Ta、Mo等变价元素高价离子产生效应，生成该金属的低价态化合物[3-5]。考虑到铁离子作为易变价金属离子，氩离子在溅射过程中的诱导效应不可忽略。本文利用XPS表征技术，对使用后的Fe-K系催化剂进行氩离子溅射，并以高纯Fe3O4在相同条件下进行对比实验。考察氩离子溅射对表面元素和主物相的影响并对其原因进行分析，为乙苯脱氢铁系催化剂的反应过程及后续开发提供有益的信息。

1 实验部分

1.1 实验方法

将K2CO3和Fe3O4按照K/Fe质量比为2:11溶解在水溶液中，充分搅拌2h后，烘干并在800℃下煅烧4h得到Fe-K系脱氢催化剂。煅烧后的样品筛分，取16~20目的颗粒置备用。该催化剂在实验室微反应装置上进行乙苯脱氢活性评价，实验条件为反应温度620℃，乙苯质量空速1.0h-1，进料EB/H2O体积比为1:1.5，反应240h稳定后停止反应并取样，取样前通氮气保护至室温，使用后的样品简记为Fe-K基催化剂。对比实验采用购买的Fe3O4（分析纯），w(Fe3O4)大于98%。

1.2 表征设备和方法

XRD测试是在X'Pert Pro衍射仪上进行。XPS测试用PHI Quantum 2000 Scanning Microprobe电子能谱仪，仪器激发源用带有单色器的Al靶，AlKα1,2能量hν=1486.60eV，分析室真空度优于1×10-7Pa，通过能Ep=23.95eV，所有谱图均以碳污染物C 1s结合能284.80eV进行荷电校正。溅射使用氩离子溅射源，加速电压为4kV，采用扫描溅射，溅射均匀，扫描面积为2×2mm2，溅射强度10nm/min。样品压片后在PHI-2000电子能谱仪中进行XPS深度分析。首先进行窄谱扫描(normal)，然后在相同区域内溅射，每次溅射完成后采集信号，深度为6nm，12nm和24nm。

2 结果与讨论

2.1 溅射对Fe-K系表面物相的影响

2.1.1 溅射对Fe 2p谱峰的影

相关资料[4,6]已经排除XPS测试中X射线诱发反应的可能性。因此在平行条件下进行对比实验，考察氩离子溅射对标准Fe3O4和Fe-K催化剂表面主要元素的影响。Ar+溅射Fe3O4和Fe-K催化剂表面得到的Fe 2p谱图见图1、图2。

图1 离子溅射标准Fe3O4的Fe 2p谱图

图2 离子溅射Fe-K催化剂的Fe 2p谱图

从图1和图2可知，未溅射时标准Fe3O4样品及Fe-K系催化剂表面上Fe 2p3/2结合能分别为710.5eV，和710.4eV，电子结合能基本相当，这表明使用后的Fe-K催化剂表面主物相是Fe3O4。

从图1可知，溅射6nm、12nm、24nm后，其Fe 2p3/2结合能依次为709.5eV、709.3eV、709.2eV；此外在715.0eV附近出现伴峰，在706.8eV处出现宽化，而且两者随着溅射深度加深，伴峰及宽化强度明显加强。同样由图2可知，溅射6nm、12nm、24nm后主峰结合依次变为709.9eV，709.7eV和709.6eV，在715.0eV处出现微弱伴峰，且在706.9eV处出现宽化。有关学者研究[7-10]表明，根据Fe2+配位原子的不同，其Fe 2p3/2结合能范围在709.2~709.9eV，特征伴峰在714.5eV，Fe0的则在707.0eV。因此可知溅射后两样品表面主物相均为FeO，且有少量Fe生成。对比图1和图2可知，在相同溅射条件下，Fe-K催化剂的Fe 2p3/2主峰结合能大于标准Fe3O4，且Fe-K催化剂在715.0eV伴峰强度明显弱于标准Fe3O4的伴峰强度。为此通过对Fe 2p3/2解谱，进一步分析其中物相变化的详细信息。

参考相关文献[7,10]对标准Fe3O4样品及Fe-K催化剂的Fe 2p3/2进行解谱。Fe 2p3/2谱图采用Shirly背景扣除，在Lorentzian-Gaussian函数条件下进行谱峰拟合，并将拟合结果换算成Fe3+、Fe2+、Fe0的相对物质的量分数数据，解谱数据见表1。

表1 标准Fe3O4及Fe-K系催化剂Fe 2p3/2解谱数据

从表1数据可知，随着溅射深度的深入，两个样品表面上Fe3+含量越来越少，而Fe2+和Fe0含量逐渐增加，溅射区域的还原程度在逐渐增大。通过对比可知，在溅射相同深度后，标准Fe3O4表面还原物相（Fe2++Fe0）含量明显高于Fe-K催化剂，这说明Ar+溅射引起Fe-K催化剂表面的还原程度小于标准标准Fe3O4样品。

2.1.2 溅射对O 1s谱峰的影响

Ar+溅射标准Fe3O4样品和Fe-K催化剂的O 1s谱图变化分别见图3、图4。

图3 离子溅射标准Fe3O4的O 1s谱图

图4 离子溅射Fe-K催化剂的O 1s谱图

从图3和图4可知，标准Fe3O4样品和Fe-K催化剂表面的O 1s结合能均分别为529.8eV，结合图1和图2可知，其结合能为Fe3O4晶格氧(O2-)结合能；此外在531.6eV附近则有肩峰出现，则可能是表面的OH-或吸附氧所引起[11]。Ar+溅射后，标准Fe3O4及Fe-K催化剂的O 1s结合能都向低电子结合能方向移动，分别变为529.5eV和529.4eV。结合Fe 2p分析可知，529.5eV附近为FeO的O 1s结合能。采用与Fe 2p相同方法对O 1s解谱，并对其含量进行计算，其O2-、OH-及吸附氧的相对物质的量分数分别见表2。

表2 标准Fe3O4及Fe-K系催化剂O 1s解谱数据

从表2中数据可知，溅射前两个表面主要为晶格氧以及吸附氧。开始溅射后，只有在6nm时，OH-及吸附氧相对含量快速下降，随后溅射过程晶格氧含量增加非常缓慢。Baker等研究发现[5]，氩离子在多元化合物表面进行溅射时优先刻蚀负离子。由于OH-及吸附氧的半径较大，在溅射过程中被溅射几率大于O2-，且在未溅射表面存在含量较高，因此首次溅射后非晶格氧OH-相对含量下降迅速，随着溅射深度的加大，晶格氧及OH-等被溅射概率相差不大，因此晶格氧相对含量呈现缓慢增加的趋势。

2.1.3 溅射对C 1s谱峰的影响

Ar+溅射Fe-K催化剂和Fe3O4样品的C 1s-K 2p谱图变化分别见图5和图6。

图5 离子溅射标准Fe3O4的C 1s-K 2p谱图

图6 离子溅射Fe-K催化剂的C 1s-K 2p谱图

从图5中可以看出，Ar+溅射前后K 2p主峰位置维持在292.4eV左右，表明K+在溅射前后化学形态没有发生改变，可见K+没有参与溅射还原反应。但K 2p主峰强度随着溅射深度的加深，其强度逐渐减小，这表明K+在使用后的催化剂表面分布不均匀，越靠近催化剂内部，K+含量越少。从图5中可以看出，在284.8eV出现强的C 1s峰，而在图5-normal谱图的288.6eV出现了C 1s峰，表明未溅射催化剂表面上含有较多积碳和CO32-存在[11]在Ar+溅射过后，覆盖在催化剂表面上的积碳和CO32-被Ar+清除。从图6谱图可知，在溅射后标准Fe3O4表面上的由外部引入的少量积碳被清除，其图5的C 1s变化规律一致。

2.2 Ar+溅射与Fe-K催化剂表面物相变化的关联

通过灵敏度因子法计算出两样品溅射前后的O、Fe等元素的相对含量，然后计算出O/Fe原子比，其随着溅射深度的变化情况如表3所示。

表3 样品表面O/Fe原子比随溅射深度的变化情况

上文分析表明，Ar+在溅射过程中能够将Fe3+还原到Fe2+，甚至是Fe0。Fe3+得到电子被还原，必然有阴离子或原子失去电子被氧化。催化剂表面和Fe3O4表面上容易失去电子可能是O2-、OH-阴离子或C原子。由图5和图6可知，首次溅射后，两个样品表面几乎已经不存在有碳元素，但溅射深度加大后还原效应依然存在；随着溅射深度的加深，O/Fe比越来越小，说明溅射过程中O2-、OH-等被择优溅射，溅射产额较高。在Ar+溅射过程中表面上的O2-、OH-部分阴离子起到了还原剂的作用。氩离子提供的能量使得O2-、OH-在和Ar+的高速撞击中失去周围电子，导致了Fe3+还原。

乙苯脱氢作为氧化还原反应，反应过程中催化剂表面上部分Fe3+被生成H2还原[12,13]，而Ar+溅射催化剂过程中Fe3+同样被还原，可见就还原过程来看，两者之间有着一定可比性。本文的研究表明：Ar+溅射过程中，Fe-K催化剂表面Fe离子还原程度小于标准Fe3O4样品，K助剂能够抑制Ar+诱发的Fe3+还原效应。由此可推测，在Fe-K乙苯脱氢催化剂反应过程中，K+在脱氢反应过程中能够抑表面Fe3+过度还原，从而维持Fe3+/Fe2+比在一定范围内。而维持催化剂表面有较多Fe3+的存在，是保持乙苯脱氢高活性[13]的必要前提。

3 结论

（1）XPS分析中，Ar+溅射标准Fe3O4样品及Fe-K催化剂表面时，Ar+溅射诱导还原效应显现。其对样品表面的O2-，OH-阴离子择优溅射，引起溅射区域内的Fe3+被逐渐还原，形成Fe2+和Fe0生成；最终导致Fe 2p及O 1s主峰结合能向低结合能方向漂移，O/Fe原子比逐渐降低。

（2）本文溅射研究发现，在相同溅射条件下，Fe-K催化剂中Fe3+的还原程度小于标准Fe3O4样品中Fe3+还原程度。分析认为催化剂中K+的存在抑制了Ar+溅射的诱导还原效应，从侧面证明了钾助剂在乙苯脱氢过程中能够抑制Fe3+的深度还原，一定程度上维持了表面Fe3+/Fe2+比，从而使Fe-K催化剂在乙苯脱氢过程中保持较高活性。