光催化在能源化工领域的研究进展

马国锋

（中国石油化工股份有限公司 化工事业部，北京 100728）

随着社会的发展和经济水平的提高，人们对绿色能源的需求也与日俱增。太阳能作为一种储量丰富的可再生能源也逐渐被纳入到未来能源版图之中。随着太阳能以及材料技术的发展，光催化在能源化工领域展现出了越来越光明的前景［1-3］。光催化剂在接受特定波长的光照条件下能够产生光生电子/空穴对，在电子和空穴结合产生热量之前，一些电荷会迁移到催化剂表面，与吸附在催化剂表面的一些吸附物种发生反应，光生电子和光生空穴分别可以参与的氧化还原电势位于导带和价带之间，那么该反应在热力学上就可以发生。其中，光生氧空穴具有非常强的氧化能力，而光生电子则可以与通常的氧化物反应［4-9］。因为这些超乎寻常的氧化和还原特性，光催化也常常被用来活化N2，CH4，CO2等稳定性较高的分子［10-13］，为这些反应的研究方向提供了一个全新的可能，其中不少反应结果甚至表现出非常不错的应用前景。

本文综述了光催化技术在能源化工领域内的研究进展，包括光催化合成氨反应、光催化甲烷转化以及光催化CO2还原。分析了光催化技术在上述领域进行应用仍存在的问题，对未来可能的应用前景和发展方向提出了展望。

1 光催化合成氨反应

合成氨方法的发明可以被称为是20世纪最伟大的科学发现之一［14］。但是因为N2分子极为稳定，因此要想将其转化为NH3就需在高温高压下反应才可以进行。这种被称作哈伯-博施反应的过程每年将消耗全世界1%～2%的能源，同时会排放大量的CO2，给环境和资源带来了巨大的压力［15］。自从1977年Shrauzer在TiO2表面发现紫外光可以在常温常压下实现固氮反应以来，光催化固氮的方法也逐渐进入了研究者的视野［16］。Hirakawa等［17］发现将商用TiO2放入水中并通过鼓泡反应，就可实现N2的固定，太阳能到化学能的转化效率达到了0.02%，但仍低于自然界的光转化效率（0.1%）。研究者认为在缺陷附近生成的Ti3+物种是该催化剂的活性中心。

要想实现从N2到NH3的高效转化，其中最重要的步骤就是N2的吸附和活化过程。为了实现该目的，研究者们开发出了多种富含氧空位的半导体结构提升N2的吸附性能。如Li等［18］制备了暴露（001）晶面的BiOBr纳米片。该结构中的Bi2O2晶格富含氧缺陷位，能够有效增强N2的吸附。理论计算结果表明，N2在这种缺陷位上吸附之后，N≡N的键长从原来的1.078×10-10m被拉升到了1.133×10-10m，从而减弱了原有的键能，起到了活化N2的作用，为实现常温常压下转化N2提供了可能。而Wang等［19］则将BiOBr制备成了直径仅5 mm的纳米管，使材料能暴露出非常多的氧空位，在可见光照射下，该体系能够实现2.3%的量子转化率，NH3的生成速率也达到了1.38 mmol/（g·h）。

除了氧缺陷之外，氮缺陷也可被用来增强N2吸附，从而促进光催化反应的发生。g-C3N4是一种层状化合物，其层内的C原子和N原子按嗪类结构依次排列。Dong等［20］认为g-C3N4中的氮缺陷与氮气中的N原子有类似的大小和形状，因此该材料能选择性吸附N2并赋予g-C3N4固定N2的作用。如果在该层状材料上担载Pd，那么占据了N空位的Pd纳米粒子则会完全抑制该催化剂的光催化效果。

自然界中的MoFe蛋白能够在常温常压下实现固氮反应，从这一过程中得到启示，Azofra等［21］通过理论计算搭建了MoS2担载的Fe催化剂模型。他们认为Fe和MoS2基底之间的电荷转移使得Fe能够有效吸附N2，并降低N≡N的键能，从而降低活化反应的能垒。Hao等［22］也制备了Mo中心的Bi2MoO6催化剂，在太阳光下就能直接实现N2的高效转化。他们认为配位不饱和的Mo是反应的活性中心，H-Bi2MoO6暴露的（100）晶面更多，相比暴露其他晶面更多的Y-Bi2MoO6和C-Bi2MoO6，H-Bi2MoO6的活性中心的数目分别要高2.5倍和9.5倍。在空气中反应NH3的生成速率能够达到1.3 mmol/（g·h）。伴随着材料技术及生物技术的发展，直接将人工合成材料与天然的MoFe蛋白结合在一起进行光催化反应的设想也逐渐得以实现。Brown等［10］将MoFe蛋白附着在半导体CdS上，在可见光下直接消耗三磷酸腺苷进行光合固氮反应，NH3的生成速率更是达到了315 μmol/（g·min）（基于蛋白质）。

直接采用光催化进行反应的效率仍然不够理想，因此也有研究者将光催化和热催化过程耦合在一起，用以提升反应的整体效率。Mao等［23］发现在TiO2-xHx表面担载Ru纳米粒子，利用在Ru纳米粒子附近光激发的局域电场可增强合成氨反应的效果。在Ru纳米粒子的近场增强作用下，Ru纳米粒子表面附近的温度能升高20～100 ℃，提升了催化剂表面的局域反应条件。而且研究者发现，在该体系中存在着双功能的反应机制，经过氢处理的TiO2-xHx表面能吸附氢并迁移到Ru表面，与吸附在Ru表面的N发生耦合生成NH3。这一反应有效避开了活性金属表面因为氢吸附能力太强而中毒失活的情况。得益于这种双功能结构，在该催化剂表面的光催化合成氨反应活化能相比传统热反应催化剂（86 kJ/mol）下降了21 kJ/mol。在6 mL/min、360 ℃的反应条件下，合成氨的反应速率达到了0.11 mmol/（g·h）。

尽管研究者对于采用光催化方法进行合成氨反应的化学反应机理已经有了越来越深刻的认识，但受制于该化学反应过程的综合产率，离实际应用还有一定的距离。虽然光催化反应的效率不够高，但如将该反应过程与热催化过程或其他方式耦合在一起则有可能极大地提升整体反应的效率，是未来发展的一个重要方向。

2 光催化甲烷转化

甲烷与氮气类似，也具有非常稳定的分子结构。甲烷主要以天然气的形态存在于自然界中，储量非常丰富。世界上大约有90%的甲烷都是直接被用作化石燃料直接燃烧。如果能够活化甲烷将其制备成具有高附加值的化学品，则具有非常重要的商业意义［24］。目前主要的甲烷转化方法为间接法，如将其氧化为CO制合成气，然后再做进一步的加工。该方法能耗巨大，而且存在一定的安全和环保隐患。光催化的方法给甲烷的转化提供了新的思路。

1989年，Ogura等［16］发表了采用光化学方法从甲烷制备甲醇的方法。将甲烷通入低于100 ℃的蒸汽中，在汞灯照射下，即可发生化学反应，甲醇的选择性为70%，其余生成物还有甲酸、甲醛、乙酸和丙酮等。他们认为该反应的机理为自由基反应，反应过程相对难以控制，而且转化率和选择性也相对较差。后来Sastre等［25］采用beta-分子筛为载体，以深紫外光为光源（波长低于200 nm）大大提升了反应的速率和选择性。经过改进后，在5 min的反应时间内甲烷的转化率达到了13%，且C1含氧化合物的选择性达到了95%。虽然采用了外部的紫外光源，但相比传统的蒸气重整过程，该方法的能耗降低了一半。Murcia-López等［26］利用水热合成法制备了BiVO4，Bi2WO6，B2WO6/P-25催化剂，这些催化剂能够在低于100 ℃的条件下将甲烷转化为甲醇、CO2和乙烷等产物。通过添加O2和Fe3+等反应助剂能够有效提升反应的转化率，相应地CO2选择性也大幅上升。其中，BiVO4具有较为均衡的反应结果，他们认为这可能与材料的能带结构有关。BiVO4的导带更负，能更容易地还原水，同时释放出氢气，从而降低了催化剂在反应过程中被还原的可能，保持了催化活性。

因为较低的带隙宽度，WO3常被用来研究可见光的光催化过程。Taylor等［27］通过La掺杂的WO3实现了甲烷的转化。在汞灯照射和90 ℃的条件下，甲醇收率为1.7 g/（g·h），如在反应溶液中加入过氧化氢，那么甲醇的收率则提升为43 g/（g·h）。而且当研究者给汞灯加上紫外线滤镜，反应结果几乎没有什么不同，也就是实现了甲烷在可见光条件下的高效转化。

除了将甲烷转化为醇类以及其他的Cl氧化物之外，在光催化的反应体系里甲烷还能被转换为乙烷等其他含碳化合物。Yu等［28］制备了Pt/TiO2催化剂，在室温下实现了甲烷向乙烷的转化。他们认为担载在TiO2表面的Pt纳米粒子有助于·OH自由基的生成，进而促进了·CH3自由基的产生，以及乙烷的生成。其中，Pt担载量0.5%（w）的Pt/TiO2催化剂具有最好的乙烷选择性（61.7%），并且在经过多达10次循环后乙烷选择性仍有53.2%。Chen等［29］制备了Ag修饰的纳米ZnO，实现了高效的CH4光催化转化。在常温常压下，该催化体系在紫外光照射下的量子转化效率达到了8%，在流动模式下反应时甲烷的转化率为0.35%，乙烷的选择性则高达89.4%。此外，Meng等［30］制备了极性ZnO纳米片表面担载Au纳米粒子的催化剂，在紫外光和可见光的照射下实现了甲烷向乙烷的选择性转化。ZnO对紫外光较为敏感，而Au纳米粒子则在可见光的照射下具有一定的反应活性，在两种光源同时开启的情况下反应的转化率相比单一光源提升了5倍。作者认为ZnO（001）晶面和Au纳米粒子等离子体共振的协同效应是该体系实现高效转化的关键。在该体系中，光能转化效率达到了0.08%，接近了植物光合作用的转化效率（0.1%）。

Song等［31］采用TiO2担载Rh纳米粒子进行甲烷的蒸汽重整反应。在可见光照射的条件下，该反应在低于300 ℃的条件下就能发生（而纯粹的热催化过程需要700～1 000 ℃），表观活化能相比没有光照的时候下降了近50%。近期Li等［32］通过光电催化的方法实现了CH4的高效转化。该研究组采用原子层沉积的方法制备了富含Ti3+的TiO2催化剂。电化学反应中所施加的电场能够有效帮助光生电子和空穴发生分离，外加电压对于产物中CO的选择性也有很大影响。在优化的反应条件下，CO收率能够达到81.9%，是CH4高效转化的一个新的方向。

甲烷的光催化转化研究依旧停留在比较初级的阶段，反应的选择性和转化率仍然相对较低，要想将该反应应用于实际生产还有不小的差距。但通过光催化方式，能够在相对温和的条件下将甲烷转化成为乙烷以及其他含氧化合物，该过程能耗低，为甲烷的活化提供了新的思路，具有重要的研究价值，值得研究者进一步探索。

3 光催化CO2还原

随着化石能源的消耗，越来越多的CO2被释放到了大气当中，给环境带来了巨大压力。如何降低大气中CO2的含量并将其转化为具有经济附加值的化学品也是一个重要的科学命题［33］。CO2具有天然的化学惰性，在常见的催化剂表面也非常难以吸附，由此导致CO2的转化率和选择性都非常低。1979年，Inoue等［34］采用TiO2等半导体材料通过光催化的方法将CO2转化为甲醇、甲醛和甲酸等化学品，虽然当时的转化效率较低，但这一突破性的发现为研究者将CO2转化为其他化学品指出了一个方向。

在半导体上担载金属纳米粒子是最常见的一种用来提升光催化转化CO2效率的方法。该方法不仅能提升反应的转化率，而且担载不同的纳米粒子所得到的产物的选择性均有很大的提升［35］。光的吸收是金属纳米粒子的特性之一，尤其是Au或Ag等纳米粒子，在接受光照射的情况下，会在纳米粒子表面产生等离子体共振（SPR）。SPR所激发的电子将会从纳米粒子表面转移到相邻的半导体上（如TiO2和金属有机框架材料（MOF）），而这些处在激发态的热电子与反应环境中的H2O和O2等物质生成了具有氧化性的自由基，从而能够促进一些氧化还原反应进行［36］。Zhang等［37］用Au和Pt等纳米粒子修饰TiO2纳米纤维，从而在紫外可见光区下将CO2转化为CH4和H2。其中，AuPt/TiO2催化剂比Au/TiO2和Pt/TiO2催化剂的效率分别提升了18倍和1.4倍。原因在于Au的SPR效应增强了光生电荷和空穴的分离效果，而Pt又会提升CO2的还原效果。两者的协同作用使得催化剂的转化效率得到了成倍提升。

MOF是一种新兴的金属杂化材料，具有一定的吸光性能，且具有极高的比表面积，对于提高CO2的光催化活性具有重要意义［38］。2011年，Wang等［39］将Ir，Re，Ru等贵金属与Zr6O4（OH）4（bpdc）6（bpdc为对联苯二甲酸）结构杂化在一起实现了CO2的高效光催化转化，在可见光的反应条件下，转换数为10.9。后来Zhang［40］等将非贵金属元素Co原子单分散在MOF中，在可见光照射的条件下成功实现了CO2还原反应。均匀分散在MOF材料中的Co原子因为富集了光生电子因而提升了对CO2的吸附能力，同时富含氧缺陷的MOF材料能够得到CO2脱去的O原子，使催化反应朝着正反应方向进行，并最终被还原成CO（200.6 μmol/（g·h））和CH4（36.67 μmol/（g·h））。Choi等［41］采用MOF担载的Re杂化材料也实现了CO2的高效转化，其中单个孔道中含有3个Re原子团簇的催化剂具有最高的转化效率。如将该催化材料附着在Ag纳米粒子表面，由于Ag独特表面的SPR效应，光催化反应活性可进一步提升7倍。

体相MOF材料的电荷分离以及电荷迁移的效率依然不够高，为了降低光生电子和空穴重新聚合的几率，研究者也尝试制备层状的MOF材料来提升催化剂的反应效率。Ye等［42］制备了厚度只有4.7 nm的卟啉基Zn-MOF材料，该材料具有更好的电荷迁移能力，也展现出了更好的光催化效果。当研究者采用Zn-MOF层状材料和ZIF-67催化CO2还原反应时，CO转换数为117.8，接近体相Zn-MOF材料的2倍。即便如此，空穴和电子的分离效率依然不高。于是Di等［43］制备了Bi12O17Cl2纳米管状材料，通过表面结构的畸变，在表层区域制造了氧空穴从而有效提升了催化剂表层区域电子和空穴分离的效率。这些氧空穴还能提升CO2的吸附能力，从而提高反应效率。作为对比，该研究团队制备了具有同样原子比的层状材料，结果发现纳米管状结构Bi12O17Cl2比层状Bi12O17Cl2的反应活性提升了16.8倍。

新材料的发现为CO2的光催化转化提供了新的思路，使得光催化转化CO2的反应活性有了大幅提升。但使用单一材料进行CO2的转化依旧效率低下，采用多材料协同的方式，借助诸如SPR效应的方法能有效提升电荷分离及电荷迁移的效率，也是未来研究者们提升光催化反应性能的一个重要的方向。

4 结语

从热力学角度看，光催化的独特特性使得N2，CH4，CO2等惰性分子在较温和的条件下被转化为具有高附加值的化学品，使得这些化学反应实现低温甚至常温转化成为可能。然而在实际应用过程中，光催化反应的效率仍非常低，反应的规模也还处在实验室小试阶段，离真正的工业化应用还有很长的一段距离。从原理上分析，光催化反应的综合效率是由光的吸收效率、光生电荷的产生效率、光生电荷的迁移效率以及光生电荷的利用效率等四个部分综合而成。在目前的研究阶段，这四个步骤都没有被完全认识清楚，仍需要材料学、催化科学、计算科学、物理科学甚至是生物学等多学科的共同努力才有可能在目前的基础上取得进一步的发展。