聚吡咯/氧化石墨烯复合材料的制备及电化学性能研究

2019-02-13刘淑玲任静

应用化工 2019年1期

刘淑玲，任静

(1.陕西科技大学化学与化工学院，陕西西安 710021；2.陕西省轻化工重点实验室，陕西西安 710021)

超级电容器作为一种新型储能装置[1]，由于其高循环寿命、快速充放电等优点[2-3]，在工业、航空等方面得到广泛应用。

聚吡咯(PPy)是一种导电聚合物，具有电导率高等优点[4]。但PPy循环寿命差[5]，对此研究者将PPy与较大比表面积氧化石墨烯(GO)[6]进行复合[7]。如Zhang等[8]制备的GO/聚苯胺(PANI)复合材料，其比容量(531 F/g)远高于单体PANI(216 F/g)；刘等[9]制备的GO接枝PPy表现出较高比容量[10-11]。由于PPy链上的双键与GO发生Π-Π共轭[12-13]，PPy与GO复合后可以有效抑制GO片的无规则堆积[14-16]，提高电化学性能。目前关于超级电容器用PPy/GO复合材料探究的报道[17]较少。

本文首先对物理法和化学法制备的PPy/GO电化学性能进行对比，在此基础上，比较了PPy/GO与还原后的PPy/RGO、探究温度及表面活性剂对其电化学性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

石墨烯，自制；吡咯(减压蒸馏后于黑暗处低温储存)、对甲苯磺酸、过硫酸铵(APS)、对羟基苯磺酸钠、无水硫酸钠(NaSO4)均为分析纯。

Rigaku D/Max-3c型X射线粉末衍射仪(XRD)；Rigaku-S4800型扫描电子显微镜(FE-SEM)；Parstat Mc型电化学工作站；TGA Q500型热重分析仪。

1.2 复合材料的制备

1.2.1 物理法氧化石墨烯/聚吡咯复合物(PPy/GO)的制备称取表面活性剂对羟基苯磺酸钠制备的聚吡咯2.9 g与0.03 g氧化石墨烯(GO)溶于30 mL的蒸馏水中，通过球磨机物理混合1 h，60 ℃真空干燥24 h，得到黑色产物。

1.2.2 化学法原位氧化石墨烯/聚吡咯复合物(PPy/GO)的制备 30 mg氧化石墨烯(GO)溶于30 mL 蒸馏水中，于低温下超声数几小时，至分散均匀。倒入三口烧瓶中，加入0.3 mL预先蒸馏好的吡咯单体(Py)和0.3 g的对羟基苯磺酸钠，置于冰浴下搅拌30 min，滴加1.021 g过硫酸铵(APS)，持续反应24 h。用无水乙醇、去离子水洗涤、抽滤，60 ℃真空干燥24 h，得到黑色产物。

1.2.3 还原石墨烯/聚吡咯复合材料(PPy/RGO)的制备将0.3 g的PPy/GO和0.02 mL水合肼(NaBH4)置于油浴中，95 ℃磁力搅拌1 h，用无水乙醇、蒸馏水洗涤、抽滤，60 ℃真空干燥24 h，得到黑色产物。

1.3 电极材料的制备及电化学性能测试

将制备的活性材料与乙炔黑和聚四氟乙烯按8∶1∶1的质量比混合制作电极。将三者充分研磨，研磨过程中不断加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)，磨至粘稠状，用玻璃棒蘸取均匀涂在导电玻璃片上，采用三电极测试系统在1 mol/L的NaSO4电解液中进行，将铂电极作对电极，饱和甘汞(SCE)作参比电极，制备材料为工作电极。在-0.4～0.4 V电压电位范围内，电压扫速10 mV/s，用电化学工作站进行循环伏安测试、恒流充放电测试及交流阻抗测试，计算比电容[18]。

(1)

式中Cs——超电容的比电容，F/g；

Q——活性材料测出的电量，C；

m——活性材料的质量，g；

ΔV——电势范围，V。

2 结果与讨论

2.1 电化学性能测试

2.1.1 循环伏安(CV)测试图1为物理法和化学原位聚合法制备聚吡咯/氧化石墨烯复合物(PPy/GO)的循环伏安曲线。

图1 物理法和化学法制备样品的CV图Fig.1 Cyclic voltammograms of PPy/GO prepared bychemical method and physical method

由图1可知，化学法制备的PPy/GO的CV曲线积分面积比物理法大得多，根据公式(1)计算，物理法和化学原位法制备的比电容分别是16 F/g和304.5 F/g，表明化学原位聚合制备的PPy/GO比电容性能最佳。这可能是由于化学原位聚合使PPy和GO单体之间的协同作用更佳，使PPy均匀分布在GO片层上，从而增大了电荷存储量。

图2为石墨烯还原前后复合物的CV对比。

图2 PPy/GO与PPy/RGO的CV图Fig.2 Cyclic voltammograms of PPy/GO and PPy/RGO

由图2可知，还原前聚吡咯/氧化石墨烯复合物(PPy/GO)电极材料的CV积分面积较大，其比电容(304.5 F/g)大于PPy/RGO(126.4 F/g)，可能由于在聚吡咯/氧化石墨烯复合物(PPy/RGO)中PPy与RGO片没有充分接触，复合后比表面积较小，使得离子存储量减少。

化学原位聚合制备PPy/GO的过程中，温度和表面活性剂对其电容性能的影响见图3。

由图3可知，0 ℃的反应条件最佳，其比电容(304.5 F/g)大于40 ℃(210 F/g)和20 ℃(160 F/g)下所得比电容，而且0 ℃的CV曲线近乎矩形，表明PPy/GO有良好的电容行为。原因可能是冰浴条件下的PPy/GO复合材料中GO的层状结构更有助于增加其与电解液的接触，且增大PPy活性，从而提高整体比电容。

图3 不同温度制备PPy/GO的CV图Fig.3 Cyclic voltammograms of PPy/GO prepared atdifferent temperatures

图4为加入对甲苯磺酸和对羟基苯磺酸钠所得产物聚吡咯/氧化石墨烯(PPy/GO)的循环伏安图。经公式(1)计算比电容分别为304.5 F/g和285 F/g，显然表面活性剂对羟基苯磺酸钠的加入使其电容性能更佳。分析原因可能是对羟基苯磺酸钠相比对甲苯磺酸是强电解质，更易电离出离子，对PPy/GO复合物的电性能增加更显著。

图4 不同表面活性剂CV图Fig.4 Cyclic voltammograms of PPy/GO withdifferent surfactants

2.1.2 恒流充放电(GC)测试图5～图8是电流密度10 A/g，不同电极材料在1 mol/L NaSO4电解液中相应的GCD曲线。曲线对称性越好、充放电时间越长，表明材料的充放电性能越好。

由图5可知，化学原位聚合法制备的聚吡咯/氧化石墨烯(PPy/GO)的GCD曲线明显比物理法制备的GCD曲线对称性要好，有着更长的恒流充放电时间，其电化学性能更佳。

由图6可知，还原前的聚吡咯/氧化石墨烯(PPy/GO)充放电性能比还原后的聚吡咯/还原氧化石墨烯(PPy/RGO)要好，原因可能是还原后的PPy/RGO中的PPy与RGO片单体之间的协同效应相比还原前的不好。

图5 物理法和化学法制备样品的GCD图Fig.5 Galvanostatic charge-discharge curves of PPy/GOprepared by chemical method and physical method

图6 PPy/GO与PPy/RGO的GCD图Fig.6 Galvanostatic charge-discharge curves ofPPy/GO and PPy/RGO

图7 不同温度制备PPy/GO的GCD图Fig.7 Galvanostatic charge-discharge curves of PPy/GOprepared at different temperatures

图8 不同表面活性剂GCD图Fig.8 Galvanostatic charge-discharge curves of PPy/GOprepared by different surfactants

由图7和图8可知，化学原位聚合法制备聚吡咯/氧化石墨烯(PPy/GO)的过程中，使用冰浴条件和表面活性剂对羟基苯磺酸钠能使充放电性能显著增强，电化学性能更好，其结果与CV性能结果一致。

2.1.3 交流阻抗(EIS)测试图9～图12是相同条件下，在1 mol/L NaSO4电解液中不同电极材料的EIS曲线。图中所有EIS曲线均由半圆和斜线组成。其中高频区的半圆越大，表明电极与电解质之间的电荷转移电阻越大，低频区的斜线越接近90°的直线，说明材料具有理想电容器的特性。

图9 物理法和化学法制备样品的EIS图Fig.9 Nyquist plots of PPy/GO prepared by chemicalmethod and physical method

图10 PPy/GO与PPy/RGO的EIS图Fig.10 Nyquist plots of PPy/GO and PPy/RGO

图11 不同温度制备PPy/GO的EIS图Fig.11 Nyquist plots of PPy/GO prepared atdifferent temperatures

由图9可知，相比于物理法，化学法制备的聚吡咯/氧化石墨烯(PPy/GO)材料的EIS曲线，高频区的半圆半径较小，其阻抗约为5 Ω；低频部分直线与实轴的夹角约为85°，非常接近90°，具备典型的电容器特征。原因可能是化学法制备的PPy更充分覆盖在GO片上，使材料与电解质中的离子之间接触较充分，进而使离子在材料中更易扩散及迁移。

由图10可知，复合材料中的氧化石墨烯还原后，其阻抗值增加，夹角也变小，这可能是由于PPy/RGO还原后GO中的含氧官能团减少，导致GO延展性差，PPy与GO片没有充分接触，电荷存储量较小。

图12 不同表面活性剂EIS图Fig.12 Nyquist plots of PPy/GO prepared bydifferent surfactants

由图11和图12可知，化学原位聚合法制备聚吡咯/氧化石墨烯(PPy/GO)时，0 ℃冰浴和加入对羟基苯磺酸钠(C6H5NaO4S)，是PPy/GO得到较好电化学性能的最佳条件。

2.2 XRD表征

图13为氧化石墨烯(GO)、聚吡咯(PPy)和聚吡咯/氧化石墨烯 (PPy/GO)的X射线衍射图。

图13 GO、PPy和PPy/GO的X射线衍射图Fig.13 XRD patterns of GO，PPy and PPy/GO

由图13可知，2θ=10.4°属于GO的(001)晶面，与文献报道相一致。曲线b在2θ= 25°左右出现馒头似的宽峰，为聚吡咯的特征衍射峰，说明所制备的单体PPy呈无定型或微晶的无定型态存在。复合物的衍射图谱与PPy的图谱相近，PPy包覆在GO片层上，只显示出PPy的衍射峰，与PPy单体的衍射峰比较，几乎没有变化。且没有出现GO的衍射峰，表明GO片在复合物中堆积得更加无序。

2.3 SEM分析

聚吡咯单体(a)和聚吡咯/氧化石墨烯复合材料(b)的形貌见图14。

由图14可知，纯PPy是由小颗粒堆积而成的球状结构，其粒径大约为0.7 μm。复合物由氧化石墨烯和聚吡咯组成，其中GO的褶皱薄片随意堆积，具有特殊的层状结构，且层上被许多PPy小颗粒所包覆着，使各“层”看上去较厚。

图14 PPy(a)和PPy/GO(b)的SEM图Fig.14 SEM images of PPy (a) and PPy/GO(b)

2.4 PPy/GO的热性能(TG)测试

纯聚吡咯(PPy)及聚吡咯/氧化石墨烯(PPy/GO)复合材料的热稳定性测试(TG曲线)见图15。

计算机主要由硬件和软件两大部分组成。计算机的硬件设备构成了计算机的外壳(包括输入输出设备、存储设备、运算设备和控制设备)，软件(包括系统软件、通用软件和应用软件)则是支持计算机运行的内部构件，计算机语言编程的正是这些软件。计算机的具体组成可以参照图1。

图15 PPy(a)和PPy/GO(b)的热重曲线Fig.15 Thermogravity curves of PPy(a) and PPy/GO(b)

由图15可知，在230 ℃之前，PPy的热稳定性比PPy/GO较好些，两者失重率几乎接近；在230～400 ℃之间，PPy及PPy/GO的失重率接近，PPy/GO比PPy的热稳定性好；在400 ℃之后，随着温度的升高，PPy比PPy/GO失重率大幅度增加，在550 ℃时PPy已完全分解，PPy/GO失重率还保持在52%，说明加入GO的PPy/GO的热稳定性高于PPy。