多活性位点季鏻盐型功能化离子液体的二氧化碳捕集行为

高霞，师田田，叶翠平，，李文英

(1.太原理工大学 环境科学与工程学院，山西 太原 030024；2.太原理工大学 煤科学与技术重点实验室，山西 太原 030024)

由CO2浓度升高造成全球暖化的问题，严重影响人们的生存和健康[1]。分离CO2方法主要有吸附法、膜分离法、低温冷凝法和溶剂吸收法等[2]。其中溶剂吸收法以其吸收速率快、选择性好、吸收容量高、操作简便等优点成为一种成熟的CO2分离方法[3]。但存在二次污染、设备腐蚀、溶剂挥发和能耗高等问题[4]。因此，开发一种绿色的CO2吸收剂已迫在眉睫。

离子液体以其高热稳定性、低挥发性、高的CO2选择性及阴阳离子可设计性等优点[5-6]，已用于CO2捕集分离，但仍存在一定问题。张锁江等[7]以3-丙胺-三丁基鏻([aP4443])为阳离子，20种氨基酸为阴离子制备[aP4443][AA]双氨基型功能化离子液体，存在自身粘度大的问题，影响CO2的吸收效果。Wang等[8]以十四烷基三乙基鏻([P66614])为阳离子，咪唑([Im])为阴离子制备[P66614][Im]，可以实现等摩尔CO2吸收(80 mg/g，20 ℃)，但由于其摩尔质量较大，其吸收值远低于氨基固定化吸附剂(237 mg/g，35 ℃)[9]。现在关于离子液体捕集CO2的研究，较少考察烟气其他组分及CO2浓度对离子液体吸收CO2的影响[10-12]。

为了改善目前所采用的离子液体存在的吸收量低和粘度大等问题，本文选择热稳定性良好且摩尔质量小的三丁基鏻作阳离子，并在阳离子上接入强碱性的NH2作活性位点来吸收CO2；选择含氢少的氮杂环如1，2，4-三氮唑、2-羟基吡啶和2-氨基吡啶作阴离子来降低粘度，同时利用1，2，4-三氮唑的碱性及2-羟基吡啶和2-氨基吡啶的多位点作用，即电负性的氧和氮与吡啶环上的氮协同作用来吸收CO2。优选出具有最佳CO2吸收性能的离子液体，进一步考察温度、CO2浓度和烟气其他组分(氧气和水分)对其CO2捕集性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

三丁基鏻、3-溴丙胺氢溴酸盐、1，2，4-三氮唑、2-氨基吡啶、2-羟基吡啶、乙腈、无水乙醇、正己烷、氢氧化钠、强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂717、36%～37%盐酸均为分析纯。

TENSOR27型红外光谱(FTIR)；HTG-1综合热分析仪。

1.2 多功能化离子液体[aP4443][AA]的合成

根据文献[3]，采用两步法制备[aP4443][AA]功能型离子液体，合成路线如下。

①称取适量的三丁基鏻(过量)和3-溴丙胺氢溴酸盐，以乙腈作溶剂混合，在80 ℃，氮气氛围下搅拌冷凝回流48 h，负压旋转蒸发除去乙腈，在80 ℃下真空干燥24 h，得到粗产物。采用正己烷回流洗涤产物，直到无三丁基鏻残留为止，得中间体。②将Cl型阴离子交换树脂进行预处理，得到OH型阴离子交换树脂[13]。将中间体用乙醇溶解，与适量的OH型阴离子交换树脂混合搅拌，待溶液pH>8时，收集碱性滤液。③等分为三份，分别加入等摩尔的2-氨基吡啶、1，2，4-三氮唑和2-羟基吡啶与碱性溶液室温搅拌反应12 h。负压旋转蒸发除去乙醇，在80 ℃下真空干燥24 h，得到离了液体[aP4443][AA]，[AA]=[Triz]、[2-Op]、[2-Np]。

1.3 离子液体对CO2的吸收

采用重量法测定纯离子液体对CO2的吸收行为。实验装置见图1，主要包括CO2、N2和O2气体钢瓶、水蒸气发生器、转子流量计、CO2吸收瓶、恒温水浴锅和尾气吸收瓶等。CO2浓度通过转子流量计控制N2和CO2的流量来配制。

图1 CO2 吸收实验装置图Fig.1 Schematic diagram of experimentalapparatus of CO2 capture

1.3.1 CO2吸收量 将圆底烧瓶置于水浴锅内，加热至90 ℃，通入100 mL/min N2吹扫30 min，密封，取出圆底烧瓶，擦干水后称取质量m2。待水浴温度降至30 ℃后，打开CO2气瓶，并调节流量为100 mL/min，待流量稳定后通入圆底烧瓶，等时间间隔(5 min)使用分析天平称取烧瓶质量mt，直至质量变化不超过0.1 mg时，认为达到吸收饱和，关闭CO2气瓶，停止实验。计算离子液体对二氧化碳的吸收量。

(1)

式中n——CO2的摩尔吸收量，mol CO2/mol ILs；

m2——吸收装置的初始质量，g；

mt——t时刻吸收装置的质量，g；

m1——离子液体的质量，g；

MILS——离子液体分子量。

1.3.2 水分对CO2吸收的影响 本实验借助不同温度下水的饱和蒸汽压为定值的理论，使用定流量的气体带出水蒸气[14]。将100 mL/min CO2气体通入到45 ℃(水蒸气含量为9.05%)恒温水中，带出湿润的CO2通入离子液体吸收CO2体系中，考察水分对离子液体吸收CO2的影响。

2 结果与讨论

2.1 季鏻盐功能化离子液体的红外光谱图及热稳定性

2.1.1 红外光谱 图2为[aP4443][Triz]、[aP4443][2-Op]、[aP4443][2-Np]的红外光谱图。

由图2可知，3 420，3 432，3 427 cm-1归属于NH2的反对称振动[15]；2 962，2 959，2 963 cm-1归属于CH3的反对称振动[15]；2 930，2 936，2 938 cm-1归属于CH2的反对称振动[14]；2 870，2 864，2 875 cm-1归属于CH2的伸缩振动[14]；720 cm-1归属于CH2的面内摇摆振动[14]；1 450，1 463，1 456 cm-1归属于CH3和CH2反对称变形振动[16]；1 387，1 386，1 405 cm-1归属于CH3的对称变形振动[14]；1 100 cm-1归属于C—P的伸缩振动[17]；1 624，1 637，1 641 cm-1归属于NH2变形振动[15-16]；901，805，913，805，907，781 cm-1归属于NH2的弯曲振动[18]，以上初步证明合成的离子液体具有设计的阳离子结构。1 235，1 145 cm-1归属于1，2，4三氮唑骨架C—N伸缩振动[14]；1 598，1 521 cm-1归属于氨基吡啶环骨架振动[19-20]；1 231 cm-1归属于与吡啶环相连的NH2的C—N振动[19-20]；1 574，1 515 cm-1归属于羟基吡啶环的骨架振动；1 237 cm-1归属于与吡啶环相连的C—O振动[21]，以上初步证明合成的离子液体具有设计的阴离子结构。

图2 [aP4443][Triz]、[aP4443][2-Op]、[aP4443][2-Np]红外图谱Fig.2 FTIR spectra of [aP4443][Triz]，[aP4443][2-Op]，[aP4443][2-Np]

2.1.2 热稳定性 图3为三种离子液体的TGA曲线。

图3 合成离子液体的TG和DTG曲线Fig.3 TG and DTG curves of the synthesized ILs

由图3可知，合成的三种离子液体的热分解温度在200 ℃左右，三种离子液体的热稳定性顺序为[aP4443][2-Op](207 ℃)>[aP4443][2-Np](200 ℃)>[aP4443][Triz](192 ℃)。相同阳离子条件下([aP4443]+)，阴离子为[Triz]-时的热稳定性较其他两种阴离子低8～15 ℃，推测可能是组成[aP4443][Triz]的阴阳离子间的相互作用力较弱，如静电力，使热稳定性降低[22]。由上可知，三者开始分解的温度均超过190 ℃，热稳定性良好。

2.2 离子液体对CO2的吸收性能

三种离子液体在30 ℃常压条件下，对纯CO2的吸收量随时间的变化见图4。

图4 离子液体在30 ℃，常压下对纯CO2的摩尔吸收曲线Fig.4 Pure CO2 molar absorption curves of ILs at 30 ℃

由图4可知，[aP4443][2-Np]在60 min后达到吸收饱和，[aP4443][2-Op]和[aP4443][Triz]分别在40 min和50 min后达到吸收饱和。离子液体吸收CO2的快慢主要决定于气相和液相间的传质速率，[aP4443][2-Np]的粘度较其他两种离子液体大，所以达到吸收饱和的时间长。[aP4443][Triz]、[aP4443][2-Np]和[aP4443][2-Op]对纯CO2的饱和吸收量分别为1.32，1.88，1.57 mol CO2/mol ILs。这可归因于[Triz]-对CO2的吸收活性位点只有一个，而[2-Op]-和[2-Np]-可以通过协同促进作用吸收CO2，因此[aP4443][Triz]的饱和吸收量较小。[aP4443][2-Np]的阴离子上还有一个NH2基团，其碱性高于[aP4443][2-Op]，所以，[aP4443][2-Np]的CO2饱和吸收量最大，且优于文献报道值(表1)。因此，后续研究中，选择[aP4443][2-Np]进行研究。

表1 不同功能化ILs对CO2吸收饱和容量Table 1 Comparison of CO2 absorption capacityinto functionalized ILs

2.2.1 温度对[aP4443][2-Np]吸收CO2性能的影响 烟气经过脱硫后温度低于80 ℃，选取40，50，60，70 ℃四个温度点，来考察温度对离子液体[aP4443][2-Np]吸收CO2性能的影响。图5为[aP4443][2-Np]在常压、气体流量为100 mL/min条件下的CO2吸收变化曲线。

图5 常压、不同温度下[aP4443][2-Np]对纯CO2的摩尔吸收曲线Fig.5 Pure CO2 molar absorption curves of [aP4443][2-Np]atatmospheric pressure and different temperatures

由图5可知，随着温度升高，[aP4443][2-Np]的CO2饱和吸收量逐渐降低，离子液体对CO2的吸收是可逆的，CO2与阴阳离子上的活性位点形成NHCOO-和NCOO-，随着温度升高，已形成的氨基甲酸基团会发生分解，已吸收的CO2被释放，导致CO2的饱和吸收量减少。但随着温度升高，达到吸收饱和的时间逐渐缩短，当温度升至60 ℃和70 ℃时，在40 min内可以达到吸收饱和。离子液体对CO2吸收的快慢主要取决于CO2的扩散速率，温度升高，会降低离子液体的粘度，利于气相和液相的传质过程。

2.2.2 CO2浓度对[aP4443][2-Np]吸收CO2性能的影响 电厂烟气中CO2分压不高，通常含量低于15%。因此，实验考察了常压、50 ℃，气体总流量为100 mL/min条件下[aP4443][2-Np]对10%，12%和15%的CO2/N2的吸收性能，结果见图6。

图6 [aP4443][2-Np]在常压下，50 ℃下对不同浓度CO2摩尔吸收曲线Fig.6 Different concentration of CO2 molar absorptioncurves of pure ILs at atmospheric pressure，50 ℃

由图6可知，与纯离子液体在50 ℃对100% CO2的饱和吸收量比较(图5)可知，当CO2浓度降低时，[aP4443][2-Np]对CO2饱和吸收量呈现降低的趋势。CO2浓度低时，单位时间内与离子液体活性位点接触的CO2数量减少，达到吸收饱和的时间逐渐增加。因此，CO2含量降低，不利于[aP4443][2-Np]对CO2的吸收。

2.2.3 模拟烟气中水分和氧气对[aP4443][2-Np]吸收CO2性能的影响 图7是50 ℃，常压下，烟气其他组分水分和氧气存在时，[aP4443][2-Np]对CO2吸收量。

图7 常压、50 ℃下水分和氧气对[aP4443][2-Np]吸收CO2的影响Fig.7 Effect of water vapor and O2 on the absorption ofCO2 by [aP4443][2-Np] at atmospheric pressure，50 ℃

由图7可知，水分和氧气的存在会抑制离子液体[aP4443][2-Np]对CO2的吸收。当单因素水分存在时，[aP4443][2-Np]对CO2的饱和吸收量由1.56 mol CO2/mol ILs降到1.40 mol CO2/mol ILs，降低了10.2%。这是由于离子液体属于极性溶剂，对水的吸收能力较强，水分会与CO2产生竞争吸收，从而减少CO2与活性位点的接触[25]。此外，水分子会与[aP4443][2-Np]中的氨基形成氢键网络结构，阻碍CO2的进入[26]。由于水分可以降低离子液体的粘度，促进气液间的传质，因此有水分存在时，达到吸收饱和的时间从45 min缩短到35 min。当只有氧气和CO2(5%O2/95%CO2)存在时，CO2的饱和吸收量由1.56 mol CO2/mol ILs降到1.52 mol CO2/mol ILs，降低了2.5%。O2对离子液体吸收CO2的影响主要是氧化离子液体中的官能团，如将氨基氧化为酰亚胺和氨基化合物，对CO2失去吸收作用，同时不能通过升温去除钝化[27]。一般认为，氧化降解一般发生在100 ℃以上，而实验选取温度为50 ℃，[aP4443][2-Np]阴阳离子中虽然均含有氨基功能团，但发生氧化降解的可能性较小。其中，CO2的饱和吸收量微小降低可归因于O2的存在会稀释CO2气体，导致CO2在单位时间与离子液体上的活性位点接触量减少。当氧气和水分同时存在时(9%H2O/5%O2/86%CO2)，CO2饱和吸收量从1.56 mol CO2/mol ILs降低到1.30 mol CO2/mol ILs，较单纯水分或者O2存在时，CO2吸收量降低更明显，相比干燥CO2吸收量降低了16.7%，这一方面可归因于水分占据离子液体上的活性位点，同时由于CO2在混合气中占比降低，单位时间与活性位点的接触量减少，二种因素同时作用，加大了[aP4443][2-Np]对CO2吸收的影响。

3 结论

(1)实验制备的三种季鏻盐型功能化离子液体热稳定性良好，且均表现出较好的CO2吸收性能。CO2的吸收能力由高到低为[aP4443][2-Np]>[aP4443][2-Op]>[aP4443][Triz]。在30 ℃、常压条件下，[aP4443][2-Np]的CO2饱和吸收量可达到1.88 mol CO2/mol ILs。

(2)温度、浓度和烟气中其他成分对[aP4443]-[2-Np]的CO2捕集过程均有影响。升高温度和有水存在时，可以促进传质过程，但吸收量下降；CO2浓度降低，达到吸收饱和的时间增加，且吸收量下降，O2存在时，影响不显著。