聚甲基丙烯酸改性活性炭的制备及其吸附高氯酸铵的研究

2019-02-13郭培培宫铭杨英边雷郭琪张亚刚

应用化工 2019年1期

郭培培，宫铭，杨英，边雷，郭琪，张亚刚

(1.西安航天化学动力有限公司，陕西西安 710025；2.西安科技大学化学与化工学院，陕西西安 710054)

高氯酸铵主要来源于火箭推进剂、烟火制造等[1]，能被生物体吸收积累，并随食物链传递，对生态环境和人类健康危害严重[2-4]。活性炭是一种具有丰富的孔隙和比表面积大的吸附剂[5-6]。对于孔隙结构固定的活性炭材料，吸附性能取决于表面化学性质[7-8]。因此，对活性炭表面化学性质进行修饰，以期改善在水相中的分散效果，进而提高接触溶质的几率及吸附性能[9]。

本文采用表面引发接枝聚合法将甲基丙烯酸接枝聚合到活性炭表面，提高活性炭在水相中的分散性及吸附性能，用于处理高氯酸铵污染水的研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

活性炭(200目)；甲基丙烯酸、硫酸、亚甲基蓝、1，2-二氯乙烷、无水硫酸钠、过硫酸钾(KSP)、无水乙醇均为分析纯；高氯酸铵，工业级。

7230G型可见分光光度计；NEXUS670型红外光谱仪；JEM-7001F扫描电子显微分析仪；TGA/DSC1热重分析仪。

1.2 聚甲基丙烯酸改性活性炭的制备

取2.0 g活性炭，0.2 g甲基丙烯酸，50 mL蒸馏水加入100 mL三口烧瓶中，并通入N2保护。加入4.1 mg的KPS，70 ℃聚合2 h。反应结束后，抽滤，用蒸馏水洗涤，真空干燥24 h。

1.3 高氯酸铵标准曲线的绘制

称取0.025 4 g高氯酸铵，用蒸馏水溶解，并定容至500 mL容量瓶，作为储备液备用。分别向7个50 mL容量瓶中移取上述溶液25.00，16.00，12.50，10.00，8.00，7.00，6.00 mL，并定容。分别取10.00 mL上述溶液加入分液漏斗，依次加入1.00 mL浓度0.2 mol/L的H2SO4溶液，1.00 mL 40 mmol/L的亚甲基蓝，10 mL 1，2-二氯乙烷，保留分液漏斗上层液体，用无水Na2SO4干燥。测试在655 nm 处的吸光光度值，绘制标准曲线[10-11]见图1。高氯酸铵标准曲线方程：y=1.006 5x+0.099 2，R2=0.989 7。

图1 高氯酸铵标准曲线Fig.1 Standard curve of ammonium perchlorate

1.4 高氯酸铵的动态吸附实验

取7个50 mL烧杯，分别加入10.00 mL储备液，加入约0.200 0 g活性炭或聚甲基丙烯酸改性活性炭，在室温条件下振荡吸附不同时间，过滤，取5.00 mL滤液于100 mL容量瓶中，并定容。再分别移取10.00 mL上述溶液于50 mL容量瓶，并定容。然后分别取上述溶液10.00 mL加入分液漏斗，依次加入1.00 mL浓度0.2 mol/L的H2SO4溶液，1.00 mL浓度40 mmol/L的亚甲基蓝，10 mL 1，2-二氯乙烷，保留分液漏斗上层液体，用无水Na2SO4干燥，测试在655 nm处的吸光光度值。根据标准曲线计算活性炭和聚甲基丙烯酸改性活性炭的吸附量。

1.5 吸水率测定

将准确称取样品m1置于蒸馏水中进行吸附。待吸附平衡后，用滤纸过滤并测定吸水后样品的质量m2，根据吸水率计算公式(1)计算吸水率。

(1)

2 结果与讨论

2.1 吸水率

活性炭和改性活性炭的吸水率分别为149%和160%。与活性炭相比，改性活性炭吸水率明显增加。这可能是因为甲基丙烯酸中的羧基是较强的亲水基团，使得甲基丙烯酸接枝聚合到活性炭表面的亲水性增加，吸水率提高。

2.2 红外分析

图2 活性炭和改性活性炭的红外光谱图Fig.2 IR of activated carbon and modified activated carbon

2.3 热重分析

随着温度的增加，活性炭和改性活性炭的失重率在450 ℃时达到平衡，活性炭失重率为1.81%，改性活性炭失重率为3.99%，两者差值为2.18%(表1)。说明接枝聚合到活性炭表面的聚甲基丙烯酸占改性活性炭质量的2.18%，因此甲基丙烯酸的接枝率约为2.18%。此外，根据投料比计算，甲基丙烯酸的利用率仅为21.8%，这可能是因为大部分的甲基丙烯酸在溶液中聚合，仅将少量的甲基丙烯酸在活性炭表面接枝聚合。

表1 活性炭和改性活性炭的热重分析Table 1 TG of activated carbon and modifiedactivated carbon

2.4 SEM

与活性炭(图3ABC)相比，改性活性炭(图3DEF)聚集粒径增大，微孔结构堵塞，以致颗粒表面光滑。由于亲水性甲基丙烯酸接枝聚合在活性炭表面，亲水性羧基表面能较高，以致改性活性炭容易发生团聚。另外，聚甲基丙烯酸包裹表面微孔结构，以致微孔结构减少。

2.5 高氯酸铵的吸附

由图4可知，活性炭吸附高氯酸铵，25 min可以达到附吸附平衡，最大吸附量约为1.04 mg/g；聚甲基丙烯酸改性活性炭，10 min可以达到吸附平衡，最大吸附量约为2.28 mg/g。吸附量提高了2.2倍，吸附平衡时间降低了60%。

图4 活性炭和改性活性炭吸附高氯酸铵的曲线Fig.4 Curves of activated carbon and modified activatedcarbon for adsorption of ammonium perchlorate

改性活性炭表面羧基在水相中电离羧基根负离子，使得活性炭表面上负电荷较多，由于静电斥力可以降低对高氯酸根负离子的作用，使得高氯酸铵吸附量减少(高氯酸铵是根据高氯酸根的量计算的)，而这与实验测试结果不符。这可能是因为改性活性炭表面羧基的亲水性较强，有利于改性活性炭在水相中分散，进而增加与高氯酸根接触[9]，羧基电离平衡常数较小，以致表面羧基根负离子并不是影响吸附高氯酸根的主要因素，而微孔结构依然是影响吸附高氯酸根的关键因素。该研究结果表明，该方法改性活性炭对快速处理高氯酸盐废水具有潜在的应用价值。