静态强化技术在水合物快速生成领域的应用
2019-02-04左江伟岳铭亮吕晓方路大勇周诗岽
左江伟 岳铭亮 吕晓方 路大勇 周诗岽
摘 要：氣体水合物技术在水资源、环保、石油化工等诸多领域都极具发展前景，而水合物因生成条件苛刻、诱导时间长、含气率低等问题严重制约其发展。机械搅拌、喷雾、鼓泡等动态强化技术因引入机械设备而使得系统的成本和能耗较高，相比而言，冰粉静态接触、加入表面油气储运活性剂、多孔介质环境、引入换热结构等静态强化措施不仅能缩短诱导时间，促进其快速生成，且能耗极大降低。简述了静态强化技术在水合物快速生成领域的应用，分析了各强化措施的研究现状及优缺点，最后指出在未来水合物快速生成强化的研究中，应综合使用多种强化措施以提高气体水合物生成速度。
关 键 词：水合物;诱导时间;静态强化;快速生成;工业化应用
中图分类号：TQ 027 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2019）11-2683-04
Application of Static Strengthening Technology in the
Field of Rapid Hydrate Formation
ZUO Jiang-wei1， YUE Ming-liang2， LV Xiao-fang*1， LU Da-yong1， ZHOU Shi-dong1
（1. Jiangsu Key Laboratory of Oil-Gas Storage and Transportation Technology， School of Petroleum Engineering， Changzhou University， Jiangsu Changzhou 21316， China;
2. Zhejiang Zheneng Natural Gas Operation Co.， Ltd.， Zhejiang Hangzhou 310000， China）
Abstract： Gas hydrate technology has great development prospect in many fields， such as water resources， environmental protection， oil and gas storage and transportation， petrochemical industry and so on， but its development is seriously restricted due to severe production conditions of hydrates， long induction time and low gas content. Dynamic augmentation techniques， such as mechanical agitation， spraying， bubbling and so on， need higher cost and energy consumption due to the introduction of mechanical equipments. In contrast， static strengthening measures， such as static contact of ice powder， addition of surfactant， porous medium environment， introduction of heat transfer structure and so on，not only shorten the induction time， but also promote rapid production of gas hydrate， and the energy consumption is greatly reduced. In this paper， the application of static strengthening technology in the field of rapid hydrate formation was described， the research status， advantages and disadvantages of each strengthening measure were analyzed， and it was finally pointed out that， in the future research of rapid formation and enhancement of hydrate， a variety of methods should be combined to overcome the disadvantages and improve the gas hydrate formation rate.
Key words： Hydrate; Induction time; Static strengthening; Rapid formation; Industrial application
气体水合物（gas hydrate）是一类由客体分子和水分子形成的非化学计量的化合物[1，2]，当前，最引人关注的气体水合物就是被视为未来石油天然气等替代能源的天然气水合物，这种水合物包络的气体以甲烷为主，大多存在于深海沉积物或者陆域永久冻土层下面，被认为是最为清洁的能源。研究人员对气体水合物领域的研究十分广泛，其技术应用涉及环保、油气储运、水资源应用、混合气体分离等诸多领域。典型的例子有利用置换法开采甲烷水合物[3，4]，同时实现封存CO2以改变气候环境和置换开釆CH4两种功能、以水合物的形式储存运输天然气[5，6]、水合物法淡化海水[7]以缓解很多地区缺水窘境、水合物法脱碳脱硫以净化天然气、水合物法分离混合气体[8]等。然而，几乎所有水合物应用技术皆因气体水合物生成条件比较苛刻、诱导时间长、生产规模小等缺点极大地限制了这些技术的推广应用，为突破水合物技术工业化应用的“瓶颈”，必须探求高效的强化方法使水合物能够快速生成，这是实现水合物技术工业化应用的关键。
目前，研究水合物的实验设备主要包括高压反应釜和流动环路，本文从实验中常用的静态强化措施入手，简述了不同强化方法的利弊及对水合物生成过程的作用机理，为气体水合物技术在化工领域的规模化应用提供参考借鉴。
1 静态强化方法
在水合物生成强化领域，传统的机械搅拌[9，10]、喷雾[11，12]、鼓泡[13，14]等方法一方面向水合体系中引入机械扰动以增强气液两相接触面积，另一方面则通过扰动将水合物生成过程产生的水合热快速移除以达到缩短诱导期、提高水合速率的目的，但这些强化手段却因引入机械设备使整个水合体系的能耗增大，从降低能耗及节约成本的角度出发，研究人员开发出一系列静态强化技术。
1.1 冰粉静态接触法
冰粉静态接触法是指在无扰动的情况下将经过研磨筛分的粉末状冰粉与通入的气体直接接触，在低温高压的条件下充分反应形成气体水合物[15]。自然界中的天然气水合物大量存在于高原冻土区域，而冻土区域的水合物主要是冰粉与甲烷在一定温压条件下反应形成的，研究冰粉静态接触强化水合物生成可以很好的了解冻土区域的水合物形成机理。
Liu[16]等人进行了冰粉形成甲烷水合物的实验，重点研究了温度、压力和冰粒大小等因素对甲烷水合物形成的影响。实验结果表明：较低的温度可以促进水合物的形成， 在高达接近冰的熔点的温度下，过压主要影响甲烷水合物形成的速率。冰粉的较小粒度可以促进甲烷水合物的形成。
Rivera[17]等在研究丙烷水合物生成反应时发现冰粉的初始粒径与冰粉最终转化为水合物的程度呈反比，冰粉粒径越小，最终转化为水合物的程度反而越高。
Wang[18]等基于PVT方法的实验系统，通过测量整个反应过程气体消耗和压力变化，研究了冰粒的离散程度对水合物形成过程的影响，实验得到如下结论：冰粉形成甲烷水合物是一个复杂的过程，并且很容易受到许多因素的影响;使用多孔介质可以改善冰粒的离散程度，增加准液层与甲烷气体的接触面积，以此促进水合物的生成。
冰粉静态接触通过增加气-冰接触面积而提高水合物储气速度和储气量，但这种强化方法的不足之处在于冰粉在制备、转移过程中必须要保证不熔化，否则融化后的冰粒相互粘结，阻碍气体在分散冰粉表面上的扩散，从而削弱气体水合物的生成速度[15]。
1.2 表面活性剂
表面活性剂具有不对称的双亲分子结构，一端为疏水基，一端为羟基等亲水基，它的加入能使气液界面表面张力显著降低[19]，气体分子在液体中的溶解度和扩散系数均增加，气液间的传质加强，水合物成核加快，水合物生成速率显著提高。
丁家祥等[20]研究了SDS对甲烷水合物生成的影响并利用XRD和拉曼光谱从微观角度探究了水合物结构，实验结果表明SDS促进了水合物的生长，且促进效果随SDS浓度的增加而加强。X射线衍射结果表明添加SDS的体系内所生成的水合物均为I型，SDS的添加不会影响甲烷在大笼小笼中拉曼位移峰的位置。Partoon等[21]向水合物反应液体系中引入SDS以促进气体水合物生成，结果表明引入SDS不仅提高气体水合物的生成速率，同时对储气量的提高效果明显。
周诗岽等[22]将纳米石墨颗粒与 SDS复配研究其对CO2水合物生成的影响，结果表明复配体系下CO2水合物生成誘导时间大幅度缩减，且277.15 K、4.5 MPa，0.5%的纳米石墨流体与 0.03%的SDS复配效果最佳，该体系下水合物诱导时间为125 min，最大消耗量为1.372 mol。这也为今后寻求高效的添加剂提供了一个思路。
邓野等[23]用辛基葡糖苷作为乙烯水合物的生成促进剂进行了实验研究，研究发现辛基葡糖苷的加入会在一定程度上降低乙烯水合物的生成压力，增加乙烯的溶解度且能显著降低乙烯水合物诱导时间、增大储气量。实验条件为283.15 K，2.2 MPa下的储气量接近理论储气量，达164.71 m3。
表面活性剂对气体水合物强化生成具有显著作用，但由于表面活性剂种类繁多，性能各异[24-26]，单一使用一种表面活性剂对水合物生成速率的提升有限，因此，不断寻求高效的表面活性剂仍是实现气体水合物工业化应用的重点，此外，也可以采用多种表面活性剂复配的方式，兼顾多种促进效果，使强化效果最优。
1.3 多孔介质
气体水合物快速生成的关键之一是气液两相充分接触，多孔介质因具有巨大的比表面积，可以为气体水合物的生成提供丰富的气液接触面积[15]。
水合反应体系中多孔介质活性炭的存在可极大地提高甲烷水合物形成速率和气体消耗量、同时增大水合物的储气量。然而，关于多孔介质粒度对水合物形成及解离动力学的影响规律尚不明确。ATSADAWUTH[27]等研究了250～420，420～841和841～1 680μm等不同粒径的活性炭对甲烷水合物形成的影响。实验的压力及温度分别为8 MPa和4 ℃，甲烷水合物在静态固定床结晶器中生成。实验结果表明，加入活性炭粒径为841～1 680 μm时，由于活性炭颗粒间的间隙孔隙较大，自由水向水合物的转化率最高，最高为96.5%，反之，在用250～420 μm活性炭进行的甲烷水合物生成实验中，甲烷消耗率最高。
白武周[28]等研究了定容反應釜体系下活性炭对四氢呋喃水合物储气性能的影响，实验结果表明活性炭的存在缩短水合物诱导时间，且相同实验压力下，活性炭的加入还可以提高压降、增大储气密度，储气密度与压力呈正比。
1.4 导热结构
水合反应是一个大量放热的过程，若能将水合物在生成过程中产生的水合热及时有效的排出，则水合体系温度降低，有助于水合物的不断生成[15]，因此，向水合体系中加入适量导热填料，不断使水合过程产生的热量快速疏导出来成为强化水合物生成的有效方法。
Xie[29]等在内置铜管的反应釜中进行了水合物生成实验，研究结果表明，其他条件相同情况下，使用内置铜管的反应釜生成水合物的速度比未放置铜管的反应釜生成水合物的速度相比有显著地提高。这可以从以下两个方面解释：一是铜管的设置为水合物大量生成提供了更多的结晶点;二是铜管内低温冷媒的流过使水合热能够迅速导出，整个水合反应系统处于低温状态，使后续水合物的生成更为顺利。
在釜内水合物生成过程中，导热铜管和导热铜板与液相接触面积十分有限，釜内的水合热不能完全及时的导出，因此，仅仅使用导热材料及结构对水合物快速生成的效果有限，今后的研究中，应使用导热粉末、多孔导热介质、微型散热器等以促进水合物快速生成。
1.5 引入外场
研究发现，向水合反应体系内引入微波、超声波、超重力场、磁场等使水合反应的诱导时间明显缩短，水合速率加快。
Park[30]等将超声波超生化后的蒸馏水作为甲烷水合物形成的促进剂。在150 W的功率下，观察到气体消耗量达到最大。在0.5 K的过冷度下，150 W功率下的耗气量是0 W功率下消耗的气体量的4倍。由此证明超声波是一种缩短水合物诱导期的有效的方法。
刘永红[31]在气液两相界面处施加超声探头以研究不同频率和功率超声波对低压蓄冷工质HCFC-141b形成水合物时的影响，结果表明频率一定时，功率在特定范围内（116～800 W）越大，水合物结晶诱导时间越短。
Moeini[32]等研究了磁场存在与否对气体水合物动力学参数（气体消耗量，诱导时间和水合物形成期间的压降）的影响，实验中可以观察到，相比于没有磁场作用下的水合物诱导期， 550高斯强度的磁场对二氧化碳水合物生成动力学参数的影响不明显，诱导时间缩短了仅6.79%。
刘勇[33]等针对HCFC-141b 水合物生成过程，研究了磁场对水合物诱导期的影响，实验结果表明磁场作用下的水合物诱导时间由9 h缩短至30 min，同时还研究了磁极、磁场强度等对诱导时间和水合率的影响，得到磁铁的S极要比N极对水合物的生成促进效果好、磁场强度为0.36～0.52T时能缩短水合物生成诱导时间。
目前为止，引入外场以强化气体水合物的研究尚不全面，有待进一步研究。
2 纳米流体强化方法
水合物的生成伴随着物质的转移与能量变化，实质是一个由传热和传质控制的过程[34]，从传热传质二个方向进行强化水合物生成具有显著作用。近些年来，纳米流体工质因具有较大的比表面积及表面活性，极大地增大气液两相接触面积，成为一种极具吸引力的传热传质介质[35]。国内外学者对纳米流体传质传热的机理及影响研究甚多，但将纳米流体用于促进水合物生成的研究相对较少。
基于纳米流体强化传热特点，李金平等[36]设想在制冷剂水合反应系统引入固体纳米粒子会促进气体水合物生成，并通过实验研究了不同浓度纳米铜流体对HCFC-141b气体水合物生成的影响，实验表明纳米铜粒子的加入明显加速了HCFC-141b气体水合物生成，且随着纳米铜粒子数的增加，HCFC-141b气体水合物生成诱导缩短，0.1%纳米铜流体和1.0%纳米铜流体中的诱导时间分别为140和120 min。
焦丽君等[37]将环戊烷乳液与纳米颗粒相结合，研究了环戊烷纳米乳液对水合物生成特性的影响，实验表明纳米乳液中环戊烷水合物诱导时间仅为20 min，较SDS体系下水合物诱导时间大幅减少，研究同时发现纳米颗粒的浓度越大，水合物诱导时间则越短。
刘妮等[38]进行了纳米流体中CO2水合物生成特性实验研究，分别探讨了纳米粒子的类别、粒径和质量分数对 CO2水合物生成特性的影响，研究发现CO2水合物生成的诱导时间或耗气量随着不同类别的纳米流体的加入均得到明显改善;纳米粒子粒径对水合物生成影响显著，其中30 nm的Al2O3纳米流体中水合物的诱导时间最短、耗气量最大;耗气量随着纳米粒子质量分数的增加先增加后降低。
纳米流体能够强化气液的传质过程已被大量实验数据所证实，然而，将纳米流体应用于强化水合物的生成的实验研究相对较少，有关理论需要进一步的探究，这也是今后一段时间的研究重点。
3 结束语
气体水合物技术在石油天然气工业、能源和环境保护等领域极具发展潜力，然而气体水合物技术的规模化应用受限于水合反应速率慢、储气量低等问题。为突破水合物技术工业化应用的“瓶颈”，研究能耗少、成本低、技术成熟的气体水合物强化技术迫在眉睫。
冰粉静态接触、添加表面活性剂、引入多孔介质环境、改善换热结构、引入外场等静态强化技术能降低能耗、节约成本，同时能够极大提高水合速率及储气量。不断寻找高效的表面添加剂、改进换热结构、探究最适宜的外场条件等是今后静态强化水合物生成技术的研究重点。
纳米流体能够强化气液的传质过程已被大量实验所證实，而将纳米流体应用于强化水合物的生成领域的实验研究尚不全面，相关研究也需持续进行。
在今后水合物生成实验中，应综合多种方法，从影响水合物诱导期的影响因素入手，结合优势克服缺点，进一步提高水合物生成速度、缩短诱导时间，为水合物技术在工业领域的规模化应用奠定基础。
参考文献：
[1]Koh C A， Sum A K， Sloan E D. State of the art： Natural gas hydrates as a natural resource[J]. Journal of Natural Gas Science & Engineering， 2012， 8（5）：132-138.
[2]周诗岽，张锦，赵永利，等. 纳米石墨颗粒与SDS复配对CO2水合物生成诱导时间的影响[J]. 科学技术与工程，2016（1）：58-62.
[3]Khlebnikov V.N，Antonov S.V，et al. 一种新型CO2置换CH4水合物的开采方法[J]. 天然气工业，2016，36 （7）：40-47.
[4]彭昊， 何宏， 王兴坤，等. CO2置换开采天然气水合物方法及模拟研究进展[J]. 当代化工， 2019， （1）：170-174+178.
[5]谢毅，叶阳. 天然气水合物储运技术研究与发展[J]. 石化技术，2017，24 （7）：129-129.
[6]Hao W， Wang J， Fan S， et al. Evaluation and analysis method for natural gas hydrate storage and transportation processes [J]. Energy Convers Manage，2008，49 （10）：2546-2553.
[7]喻志广，祁影霞，姬利明，等. CO2水合物法淡化海水影响因素的实验研究[J]. 低温与特气，2013，31：21-25.
[8]曾大龙，王传磊，唐建峰， 等. 水合物法气体分离添加剂研究进展[J]. 油气储运，2013，32 （2）：115-120.
[9]Duc N H， Chauvy F， Herri J M. CO2 capture by hydrate crystallization – A potential solution for gas emission of steelmaking industry[J]. Energy Conversion & Management， 2007， 48 （4）： 1313-1322.
[10]郝成名，刘德俊，等. 水合物在静态脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠溶液与纯水搅拌条件下生成分析[J]. 化工进展，2017，36（6）：2109-2114.
[11]张健，刘道平，时竞竞，等. 一种喷雾强化制备二氧化碳水合物的实验系统[J]. 化学反应工程与工艺，2012，28（6）：551-556.
[12]安丽焕，刘道平，杨晓舒，等. 雾流强化 CO2水合物形成特性实验研究[J]. 制冷学报，2016，37 （1）：84-89.
[13]罗艳托，朱建华，陈光进.甲烷-四氢呋喃-水体系水合物生成动力学的实验和模型优化研究[J]. 化工学报，2006，57（5）.
[14]吕秋楠，宋永臣，李小森.鼓泡器中环戊烷-甲烷-盐水体系水合物的生成动力学[J].化工进展，2016，35（12）：3777-3782.
[15]杨亮. 甲烷水合物生成的静态强化技术[D]. 广州：华南理工大学，2013.
[16]Liu W G，Wang L J，Yang M J，et al.Experimental Study on the Methane Hydrate Formation from Ice Powders[J].Energy Procedia，2014（61）：619-623.
[17]Rivera JJ，Janda K C. Ice Particle Size and Temperature Dependence of the Kinetics of Propane Clathrate Hydrate Formation[J]. The Journal of Physical Chemistry C，2012，116（36）：19062-19072.
[18]Wang Z，Liu W G，Li Y H， et al. Influence of Porous Media on Methane Hydrate Formation from Ice Powders[J].Energy Procedia，2017 （105）：224-229.
[19]周诗岽，张锦，徐涛，等. 天然气水合物生成促进因素的研究进展[J]. 石油化工， 2015，44（1）： 127-132.
[20]丁家祥，史伶俐，申小冬，等. SDS 对甲烷水合物生成动力学和微观结构的影响[J]. 化工学报，2017，68（12）：4802-4808.
[21]Partoon B， Malik S N A， Azemi M H， et al. Experimental investigations on the potential of SDS as low-dosage promoter for carbon dioxide hydrate formation [J]. Asia-Pacifc Journal of Chemical Engineering， 2013，8 （6）：916-921.
[22]周诗岽，于雪薇，李青岭，等. 纳米石墨颗粒与SDS复配对水合物生成特性的影响[J]. 天然气化工：C1化学与化工，2017，2（42）：50-53.
[23]邓野，王逸伟，郭绪强，等. 表面活性剂促进乙烯水合物的实验研究[J]. 石油化工高等学校学报，2015，28 （6）：1-8.
[24]王樹立，张琳，赵苗苗，等. 离子液体促进剂对气体水合物生成液表面张力的影响[J]. 精细石油化工， 2014，179（2）：61-66.
[25]张保勇， 吴强， 王永敬. 表面活性剂对气体水合物生成诱导时间的作用机理[J]. 吉林大学学报（工学版）， 2007（1）：239-244.
[26]张琳， 王树立， 周诗岽，等. 表面活性剂用于促进气体水合物生成研究的进展[J]. 应用化学， 2014， 31（5）.505-512.
[27]AtsadawuthSiangsaia， PramochRangsunvigi， et al. Investigation on the roles of activated carbon particle sizes on methane hydrate formation and dissociation[J]. Chemical Engineering Science， 2015 （126）： 383 - 389.
[28]白武周， 谢应明， 谢振兴， 等. 活性炭对THF水合物储氢特性影响的实验研究[J]. 低温与特气，2012（2）：23-27.
[29]Xie Y，Guo K，Liang D， et al. Gas hydrate growth morphology outside of horizontal heat transfer tube[J]. Journal of crystal growth，2005，276（1）：253-264 .
[30]Park S S， Kim N J. Study on methane hydrate formation using ultrasonic waves[J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2013， 19（5）：1668-1672.
[31]刘永红. 超声波对HCFC-141b水合物形成过程的影响研究[D]. 广州：中科院广州能源研究所，2003.
[32]Moeini H， Bonyadi M， et al.Experimental study of sodium chloride aqueous solution effect on the kinetic parameters of carbon dioxide hydrate formation in the presence/absence of magnetic field[J].Journal of Natural Gas Science and Engineering， 2018（50）：231-239.
[33]刘勇，郭开华，梁德青，等. 在磁场作用下HCFC-141b制冷剂气体水合物的生成过程[J]. 中国科学：B辑， 2003，33（1）： 89-96.
[34]赵永利， 魏雪芹， 周诗岽， 等. 复配体系下促进水合物生成的研究进展[J]. 中国石油和化工标准与质量， 2017，37（4）：91-92.
[35]周詩岽，余益松，王树立，等. 纳米流体强化气体水合物生成研究进展[J]. 现代化工，2014，34 （4）：51-56.
[36]李金平，吴疆，梁德青，等.纳米流体中气体水合物生成过程的实验研究[J].西安交通大学报，2006，40 （3） ：365-368.
[37]焦丽君，孙志高，马洪凯，等. 环戊烷纳米乳液水合物蓄冷特性试验研究[J]. 可再生能源，2014，32（11）：1694-1697.
[38]刘妮，张亚楠， 柳秀婷，等. 纳米流体中CO2水合物生成特性实验研究[J]. 制冷学报，2015，36 （2）：41-58.
