流动体系水合物生成/分解特性研究综述

郑荣荣　左江伟　路大勇　张婕　刘天慧　荆澍　许佳文

摘      要：針对先前研究者的实验研究成果，从高压循环实验环道建设、流动体系水合物生成及浆液流动实验进展、水合物分解动力学模型及水合物分解实验研究等几个方面，归纳总结了当前阶段基于实验所取得的成果及实验进展，并对国内外研究者所开展的实验及建立的模型进行了对比及综述，最后对当前研究中存在的问题和不足提出了建议，以期为水合物技术的深入发展提供参考。

关  键  词：水合物;生成;浆液流动;分解;动力学模型

中图分类号：TQ022         文献标识码： A     文章编号： 1671-0460（2020）06-1166-06

Review of Study on Kinetic Characteristics of Hydrate Formation/Decomposition in Flow Systems

ZHENG Rong-rong¹， ZUO Jiang-wei^2，4， LU Da-yong^3，4， ZHANG Jie⁴， LIU Tian-hui⁴， JING Shu⁴， XU Jia-wen⁴

（1. Sinopec Zhejiang Branch， Hangzhou Zhejiang 310000， China;

2. PetroChina Tarim Oilfield Branch， Korla Xinjiang 841000， China;

3. Hefei Gas Group Co.， Ltd.， Hefei Anhui 230031， China;

4. School of Petroleum Engineering， Changzhou University， Changzhou Jiangsu 213164， China）

Abstract： The experimental research results of previous researchers were summarized from the aspects of high pressure circulation experimental loop construction， flow system hydrate formation and slurry flow experiment progress， hydrate decomposition kinetics model and hydrate decomposition experimental research. At the current stage， based on the results obtained by the experiment and the progress of the experiment， the experiments and models established by researchers at home and abroad were compared and summarized. Finally， existing problems and shortcomings in the present study were proposed， so as to provide reference for the further development of hydrate technology.

Key words： Hydrate; Formation; Slurry flow; Decomposition; Kinetic model

气体水合物也称为笼型水合物，是一类由气体分子和水分子所形成的非化学计量的化合物^[1]。利用水合物独特的理化性质，研究人员开发了一系列水合物应用技术，涉及水资源、环保、油气储运、石油化工等诸多领域，给人类生活带来了极大的改善。另一方面，随着油气资源的开采逐渐趋于深海领域，深海油气管道所处的高压低温环境，为输油输气管线中水合物的生成提供了有利条件，由此引发的水合物堵塞等问题，使油气安全输送面临巨大威胁和挑战。因此，在实验室内开展水合物生成及分解研究十分重要。

Zhou^[2]等借助高压环道实验，研究了不同变量对CO₂水合物生成过程中耗气量的影响。实验结果表明，水合物生成过程中耗气量随流量及初始压力的增大而增大，但该研究中的初始压力均较大，较低压力下是否呈现同样的规律有待进一步证实。

Rehman^[3]等以四氟乙烷（R-134a）及脱盐海水为介质，对四氟乙烷水合物浆体的流变性进行了研究。实验结果表明，四氟乙烷水合物浆液属于假塑性流体，所有实验体系下的水合物浆液的流变指数均小于1，且随着水合物固相颗粒体积分数的增加，流变指数逐步增大，其假塑性流体的剪切稀释特性愈明显。李文庆 ^[4]等基于在流动实验环道的实验，认为在水合物浆液流动过程中，不同的流速对应着不同的液固流型。

闫柯乐^[5]等研究了存在阻聚剂体系下的水合物浆液的流动特性。实验表明，水合物浆液为触变性流体，且随着实验体系含水率的升高，相应的水合物浆液触变性更加明显。Bigalke^[6]等在实验室原位观测了甲烷水合物在不饱和海水中分解过程，发现水合物分解是一个可控的扩散过程，由水合物表面的温度、压力和流动情况所决定的。

目前研究水合物生成/分解特性的实验装置主要有高压反应釜和流动环道两种，前期的水合物生成/分解动力学实验大多在高压反应釜内进行，相比而言，管道流动体系下的实验研究较少。本文将从水合物生成/分解的相关实验入手，对国内外研究者所开展的实验及建立的模型进行了综述，并对当前研究中的不足提出了部分建议。

1  水合物生成/浆液流动实验研究概况及水合物生长动力学模型

1.1  高压水合物流动环道建设情况

高压水合物流动环路是进行水合物研究的重要实验设备，近年来随着天然气水合物资源在世界范围内的发现及部分天然气水合物藏试开采的成功，水合物相关应用技术迅速发展，一大批的实验环路随之建成。基于流动实验环路，研究者进行了大量的水合物生成实验、水合物堵管实验及水合物分解实验，获得了大量一手试验数据资料，为后续工作的开展及深水流动安全保障奠定了坚实基础。表1列出了部分相关文献中所报道的实验环道的基本参数。

Ding^[7]等基于中国石油大学储运环道研究了气液多相流体系中水合物的生长和团聚特性，得到了水合物固体颗粒对多相流动流型转变的影响。Volk^[8]等通过在美国塔尔萨大学FAL环路上的实验研究，分析了水合物堵塞现象及分解特征。Cameira?^[9]等在法国的Archimede环道上，研究了W/O乳状液中水合物的聚集过程，并优化了水合物颗粒弦长分布模型。

Sinquin^[10]等借助法国的IFP-Lyre环路，研究了气+液态水及气+凝析液+水体系下水合物悬浮液的流变特性。Turner^[11]和Joshi^[12]等在美国的ExxonMobil环道上展开了一系列实验，研究了管线中固相水合物颗粒生长机理，并提出了水合物堵塞管路的相关机理。

唐翠萍^[13]等通过在中科院广州能源所的高压环路上所进行的实验，研究了流动体系水合物的形成与流动特性，研究表明水平管内各处的水合物几乎同时形成，且水合物先形成小颗粒后聚集为絮状，另外在流动体系下，即使没有较高的过冷度，水合物也易于形成。

史博会^[14]等从实验环路的设计参数和工艺流程等方面入手，对目前文献中所报道出现的高压流动环路进行了总结归纳，并从水合物生成、浆液流动特性、水合物堵管机理及水合物生成过程中固相颗粒的粒径变化规律等4个方面介绍了当前研究者所进行的实验研究进展。

如今，高压流动水合物环路已成为研究水合物不可或缺的重要设备。笔者认为，在今后的水合物环道建设中，应结合优势，弥补不足，同时在环道上引进在线颗粒分析仪（FBRM）和在线颗粒录影仪（PVB）等设备，开发更高耐压的透明管路，使环路的功能更加齐全，研究领域更加广泛深入。

1.2  环道体系水合物生成实验及研究

吕晓方^[15]等借助国内首套高压天然气水合物循环环道（CUPB环路），进行了天然气+柴油+水体系的水合物生成实验。实验表明，增大流量可以减缓水合物生成，降低水合物堵管概率;增大压力，会缩短水合物堵管时间。

周诗岽^[16]等借助常州大學高压环路，通过4组不同持液量下水合物生成实验，研究了管路载液量对CO₂水合物诱导时间及固相水合物颗粒体积分数的影响。研究结果表明，诱导时间随载液量的增大呈现先减小后增大的趋势，且载液量越大，生成的水合物量越少，发生堵塞的概率越低。

宋光春^[17]等采用新建的高压环道，研究了不同含水率及流量下的天然气水合物在生成过程中形态的变化情况，并针对实验中堵塞现象提出了两类堵塞机理。

史博会^[18]等利用北京石油大学储运环路，通过一系列有无蜡晶存在的水合物生成实验，研究了蜡晶对水合物生成过程的影响。实验研究证明，蜡晶的存在会使得浆液黏度增加，极大降低水合物浆液的流动性。刘妮^[19]等采用上海理工大学的小型水合物反应装置，研究探讨了盐度及pH值对CO₂水合物生成的影响。研究表明，含盐体系中对水合物相平衡条件要求更高，且pH值越大，越不利于水合物的生成。

综上所述，依托高压实验环路，研究人员针对不同介质体系（油基体系、水基体系、含盐体系等）进行了大量水合物生成实验，获得了压力、温度、含水率、流量、盐度等因素对水合物生成过程的影响规律，但各因素下的具体的影响机理尚不明确或完善，在今后的研究中，应进一步从机理上深入研究，确保实验数据及结论在实际管道中的应用更加贴合实际。

1.3  水合物浆液流动实验及研究

自1934年在天然气管线中发现水合物并致使管路发生堵塞^[20]以来，水合物阻塞问题引起了石油天然气行业的极大重视。当前，国内外学者提出了一种新的解决方法，即将管道中生成的固相的水合物颗粒均匀分散在液相中并以浆液的形式进行输送，实现这一策略的重中之重在于明确水合物浆液的流动特性及流体性质。

王武昌^[21]等选用四氢呋喃（THF）为实验介质，对四氢呋喃水合物浆液流动特性进行了实验研究。实验结果表明，四氢呋喃水合物浆为Bingham流体，并对水合物浆液表观黏度进行了回归，提出了水合物浆液在管道流动体系的压降计算模型。

赵建奎^[22]等通过对柴油及凝析油中所形成的水合物浆液黏度的测定，研究了连续相黏度对水合物浆液黏度的影响。试验证明，连续相的黏度直接影响到水合物浆液黏度。

Shen^[23]等在高压流动环路中对纯水体系所形成的甲烷水合物浆液的流动特性进行了研究。实验结果表明，在湍流状态下，摩擦系数接近连续相的摩擦系数，水合物体积分数和流速的影响极小;而在层流阶段，甲烷水合物浆体可视为假塑性流体，存在剪切变稀行为。

综上所述，多数研究者认为流体的非牛顿性与水合物体积分数、黏度等因素联系紧密，但各研究者基于实验数据所建立的流动压降及浆液黏度等预测模型均存在适用性问题，这也是今后研究者需重点考虑的问题。

1.4  水合物生长动力学模型研究

水合物的生长受多个因素的共同影响，如相界面面积、过冷度、逸度差、结晶推动力等，Englezos^[24]等基于水合结晶理论和双模理论，建立了以逸度差为水合物生长推动力的模型。

Vysniauskas^[25]等考虑压力、温度、相界面接触面积等因素，提出了水合物生长动力学半经验模型。孙长宇^[26]将水合物形成速率与水合物颗粒浓度分布相联系，建立了流动体系描述水合物生长的模型，该模型计算结果与实验数据具有很好的吻合性。Shi^[27]等建立了综合考虑热力学、动力学、传质传热的水合物壳双向生长动力学模型，该模型具备更佳的预测准确度，但所涉及的参数也较多。

表2列出了不同学者建立的用于描述水合物生长动力学的模型。水合物生长过程受传质和传热协同作用制约，当前研究者所建立的水合物生长动力学模型或基于传质或基于传热，或以水合物结晶动力学为推动力所建立，这导致因考虑的因素不全面而使模型的适用性均存在一定的局限性。偏差小、适用性强的模型有待进一步地研究，这也是今后研究者需重点关注的问题。

2  水合物分解动力学研究进展

2.1  水合物分解实验

吴青柏^[28]等通过X射线断层扫描系统开展了实验研究，清楚地描述了甲烷水合物生成和分解过程。实验表明，甲烷水合物的宏观生成状态是由疏松逐渐向密实发展;当分解时，环境温度没超过相平衡温度，温度的升高对甲烷水合物的分解基本没有影响，但体系温度高于相平衡温度后，甲烷水合物则获得了较大的分解速率。

孟庆国^[29]等通过核磁共振从微观角度比较了冰层的消融和四氢呋喃水合物分解过程，发现水合物分解和冰层融化总是由固相的表面开始，并由外到内逐步递进，递进速率越来越快。Clarke^[30]在半间歇搅拌罐中分别进行了纯乙烷水合物、甲烷和乙烷混合气形成水合物的分解动力学实验，测量了其分解速率，发现在结构Ⅰ和结构Ⅱ中，乙烷水合物的分解速率是一样的，但是在结构Ⅱ中的甲烷分解速率要高于乙烷。

孙长宇^[31]等通过蓝宝石反应釜及配套系统开展了实验，结果发现水合物分解速率与推动力成正比关系。实验体系处于冰点以上时，可以认为水合物的分解由本征反应速率控制;冰点以下，基于扩散原理，分解过程可看作为冰-水合物界面的边界移动问题。

Uchida^[32]等用显微镜观察了CO₂水合物在温度和压力变化条件下的分解和再生。实验结果表明，当水合物分解時的推动力为降压时，其分解效率是大于升温的，然而其他学者认为温度变化对水合物分解速率有着更大的影响。Pang^[33]等利用热力学方法在静态反应釜体系下，研究了甲烷水合物分解动力学特性。实验结果表明，传热效率和热力学推动力是水合物分解率的关键因素，可以通过提高热水的温度和降低压力来增加分解速率。

综上所述，水合物分解是一个复杂的物理化学过程，其受本征动力学、相间传质，传热等因素的影响，气体水合物分解动力学特性规律与体系的温度、压力、水合物颗粒大小、种类及占有量等因素有密切关系，其分解时的推动力越大，分解速率越高，但目前关于水合物分解研究大多从宏观角度展开，缺乏微观机理研究与分析。

2.2  水合物分解机理

陈光进^[34]等认为，水合物分解过程是一个水分子解构、气体解吸的过程，固体水合物在降压、升温等条件下发生分解，是水合物生成的逆过程，即：

从微观角度看，当环境温压条件改变时，首先是维持水分子构成笼形结构的氢键发生断裂;其次，破坏了气体客体分子与水合物主体分子之间的范德华力，使气体分子从晶格中逸出，最后解吸的客体分子以溶解或者游离气的形式出现在分解水合物颗粒的表面或周围。

2.3  水合物分解模型

学者们以水合物分解实验为基础，通过改变实验体系内的动力学、传质和传热条件，建立了不同的分解模型来描述水合物的分解过程。

Kamath^[35]等忽略了传质作用对气体水合物分解的影响，认为水合物的分解主要受传热控制，建立了以温度差为推动力的分解模型。Sloan^[36]认为水合物的分解是一个分解界面移动消融的过程，把分解过程拓展到一维平壁传热，其原理简单、求解便利，但此模型未考虑传质作用对分解过程的影响。

Tekeya^[37]等認为水合物分解时，环境温度处于冰点以下时，分解的水会变成冰，水合物的分解受气体扩散程度率影响。孙长宇^[26]等在该模型的基础上，提出了冰-水界面移动的模型，该模型对冰点以下水合物的自我封存现象做了进一步的解释。

Clarke^[39]等在Kim^[38]等的基础上，忽略传热和传质作用，以逸度作为分解的推动力，同时考虑了水合物颗粒形状及大小，获得的模型结果更加符合实际。

Kelkar^[40]等首次建立了一维管道水合物分解模型，但是该模型未考虑管道曲率，计算结果与实际偏差较大。Hong^[41]等参考了其他学者的成果，加入了圆柱坐标及有限介质，使水合物在管道内分解模拟的结果更加贴切实际。

Goal^[42]等参考了Jamaluddin^[43]等学者的模型，加入反应级数，最终提出了以传质和动力学综合控制的分解动力学模型，该模型拟合度更高，计算结果更加精确。林微^[44]则忽略传热的影响，认为水合物分解受化学反应及扩散程度共同控制，建立了单颗粒水合物分解模型。何晓霞^[45]同样认为水合物是一个球型晶体，以气体分子浓度差作为推动力，忽略传热的影响，建立了甲烷水合物分解模型。

表3列出了部分研究者所建立的用于描述水合物分解动力学的模型及其考虑的主要因素。

3  结束语

为调整能源结构以及解决环境问题，水合物研究具有举足轻重的地位，国内外研究者对水合物生成/分解的机理、特性规律等开展了大量工作，已经取得丰硕成果，但离实现水合物技术工业化应用仍存在很大差距。依据当前水合物研究试验中存在的问题及不足，对后续气体水合物研究工作提出如下建议。

1）截至目前，各国科研院所及高校开始建设高压水合物环道用于水合物相关研究，作者认为，在今后的水合物环道建设中，需引进在线颗粒分析仪和颗粒录影仪等设备，使研究领域能深入到微观层面。同时需开发更高耐压且透明度高的管路，使环路的承压能力更强，过程可视化。

2）各研究者针对不同介质体系进行了大量实验，获得了各因素对水合物生长/分解动力学参数的影响规律，但深层次的影响机理尚不明确或完善，在今后的研究中，应进一步从机理上深入研究。

3）目前各研究者建立了大量的水合物生成/分解动力学模型，但各模型大多面临适用性较低的问题，在今后建立相关模型时应综合考虑传质传热等因素，更准确地描述水合物的生成及分解过程，增强模型精度和适用范围。

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