白云石I相到Ⅱ相高压相变行为的拉曼光谱研究
2019-02-04张璐牛菁菁翟天雷秦善
张璐 牛菁菁 翟天雷 秦善
摘 要：利用金刚石压腔装置，结合拉曼光谱分析技术，对天然单晶和粉晶白云石I相-Ⅱ相的具体相变过程进行了研究。研究发现在Ⅱ相新相形成之前，存在过渡相Ib。单晶实验结果表明：[CO3]2- 基团对称伸缩振动引起的（ν5）和面内弯曲振动引起的（ν3）对应的拉曼峰分别出现在1 110.4 cm-1 （Ag） 和732.0 cm-1 （Eg），基团外振动引起的晶格平动（ν2）和晶格振动（ν1）分别出现在323.7 和189.2 cm-1 （Eg）。在11.4～14.3 GPa时CaO6八面体先于MgO6八面体转变为正八体，I相转变为Ib相;在15.7～17.2 GPa，Ib相转变为Ⅱ相。用线性函數
刻画白云石的拉曼峰随压力变化规律，得到dν2/dP=4.99的数值最大，远远大于dν3/dP=1.88和dν5/dP=3.65。说明在白云石的结构中，[CO3]2-为一个刚性基团。粉晶实验结果信效度较低，但基本可以佐证单晶实验结果。通过计算得出代表内振动的Grüneisen参数γν3和γν5分别为 ～0.24 和 ～0.31，远远小于外振动的γν1= ～1.27 和γν2= ～1.45，说明外振动对压力的响应比内振动敏感，在相变之前，白云石的压缩主要通过Ca（Mg）-O 键缩短实现。
关 键 词：白云石;拉曼;高压;金刚石压腔;单晶;粉晶
中图分类号： P578.6+1 ; P574.1 文献标志码 ：A 文章编号： 1671-0460（2019）11-2453-06
Raman Spectroscopic Study on the High-pressure Phase
Transition Behavior of Dolomite From Phase I to Phase II
ZHANG Lu， NIU Jing-jing， ZHAI Tian-lei， QIN Shan
（Key Laboratory of Orogenic Belts and Crustal Evolution， MOE， School of Earth and Space Sciences， Peking University，
Beijing 100871， China）
Abstract： The detail of high-pressure behavior of natural single-crystal and powder-crystal dolomite from Phase-I to Phase-II was studied by means of diamond anvil cell device and Raman spectroscopy. It was found that the transition phase Ib existed before the formation of the new phase II. The single crystal experiment results showed that the symmetrical stretching band （ν5） and in-plane vibration band （ν3） of [CO3]2- were observed at 1 110.4 cm-1（ Ag） and 732.0 cm-1（Eg）， respectively， and the external band （ν2） and （ν1） were observed at 323.7 and 189.2 cm-1（Eg）. At 11.4～14.3 GPa， the CaO6 octahedron transformed into an octahedron in advance of the MgO6 octahedron transformation， and the phase I changed to the phase Ib. At 15.7～17.2 GPa， the phase Ib changed to the phase II. The data quality of powder-crystal experiments was low， but the results of single crystal experiments can be basically confirmed. Linear function 
was used to characterize the Raman peak change of dolomite with pressure. The value of dν2/dP=4.99 was the maximum， which was much larger than dν3/dP=1.88 and dν5/dP=3.65. It showed that [CO3]2- was a rigid group in the structure of dolomite. Mode Grüneisen parameters of the internal vibration were calculated as γν3 = ～0.24 and γν5 = ～0.31， which were lower than that of the external mode vibrations γν1 = ～1.27 and γν2 = ～1.45， indicating that the external vibration was more sensitive to pressure than internal vibration. It showed that，before phase transformation， the bulk compression of dolomite was mainly due to the contraction of [MO6] rather than that of [CO3]2-.
Key words：Dolomite; Raman; High-pressure;Diamond anvil cell（DAC）; Single-crystal; Powder-crystal
作为地壳中分布最广的含碳物质之一，碳酸盐广泛分布于地壳，并且对碳循环的演化过程具有重要作用。碳循环是指深海沉积形成的碳酸盐受洋壳俯冲作用而向下运移进入地球深部，在深部通过变质和火山作用再经地质作用回到地表的过程[1]。在此过程中，压力、温度和氧逸度共同作用使得碳酸盐在进入地球深部时发生分解、相变等一系列变化，其中的含碳物质也随之赋存[2，3]。因此研究碳酸鹽矿物在地球深部的晶体结构和性质对理解深部碳循环具有重要的意义。
进入地球深部的碳酸盐矿物主要有白云石CaCO3、方解石MgCO3和菱镁矿CaMg（CO3）2等。作为碳酸盐中最重要的矿物之一，它们在高温高压下的稳定性和结构变化也受到了学者的关注。在地幔顶部对应的温压条件下白云石可以分解成文石和菱镁矿[4]，而菱镁矿因其较强的结构稳定性被看作是深部碳的潜在载体[5，6];方解石在高压下会发生一系列相变[7-9]。
白云石矿物的分子式为CaMg（CO3）2，为三方晶系晶体，菱面体结构，空间群R`3，Z=3。白云石的晶体结构见表1和图1。其中Ca2+八面体和Mg2+八面体沿三次轴相互交替排列，使得C-O键面外弯曲振动相对于方解石族矿物的拉曼位移发生裂变，形成面外弯曲振动和反面外弯曲振动，分别位于292 cm-1和331 cm-1，而其它拉曼峰均无裂变[10]。白云石在常温常压下的拉曼峰位分别为：175、298、340、725、1 097、1 442、1 759 cm-1 [11]。
白云石的方解石型结构在俯冲带体系60～120 km处于稳定[12]。如表2，在～5 GPa和～900 K压力下，白云石会分解为文石和菱镁矿，分解曲线的斜率和压力、阳离子排布等因素有关[13]。含有微量Fe2+ 的白云石表现出更高程度的结构稳定性。白云石高压相变过程分两步进行[14，15]：（1）在17 GPa 时转变为白云石Ⅱ相，在相变点没有发生体积的突变。且该相与方解石Ⅱ相类似，属于三斜晶系，空间群为P`1，Z=2，其中[CO3]2-三角形保持共面排列，Ca2+/Mg 2+的配位数变为七次或八次;（2）白云石Ⅱ相在35 GPa 时转变为白云石Ⅲ相。该相属于单斜晶系，空间群为P`1，Z=8，其中[CO3]2- 三角形不共面排列，部分C4+ 呈四次配位，小半径的Mg2+ 和Fe2+ 呈七次或八次配位，较大的Ca2+ 为九次配位。另外，通过红外光谱的研究发现白云石在20 GPa和300 K条件下相变为白云石Ⅱ相，接着在高于36 GPa的条件下用激光加热会转变为白云石Ⅲ相，直到熔点（43 GPa下为2 600 K）才分解[14]。当温度升到1 600～1 700 K，白云石Ⅱ相会分解为文石和白云石[15，16]，说明白云石有较高的稳定性。
前人对白云石相变的研究丰富，但是最新研究发现[17]：用中红外和拉曼对天然白云石进行升压实验，当压力升至11 GPa时，CaO6多面体会先于MgO6多面体发生畸变，体系结构发生变化，并命名该相为白云石Ib相，当压力上升至14 GPa时，MgO6多面体也发生畸变，压力上升至16 GPa时，Ib相转变为白云石Ⅱ相。
理论上单晶实验的实验数据比粉晶实验的质量更高。本实验分别采用单晶和粉晶白云石，配合拉曼，对I相到Ⅱ相的具体转变过程进行深入的研究，探究在相变过程中是否出现过渡相，并且对白云石的压缩性进行探究。并对同一样品再次进行粉晶实验，以佐证单晶实验数据的准确性。
a图为白云石I相晶体结构，空间群R，Ca和Mg均呈六次配位[18]; b图为白云石-Ⅱ相晶体结构，空间群P ?1，Ca和Mg均呈六、七、八次配位[15]。
基于前人的实验结果，我们采用金刚石压腔装置在实验室模拟静水压环境，在常温条件下分别对单晶和粉晶白云石样品开展实验，实验采用拉曼光谱测试，从常压逐渐升高至～18 GPa，对白云石单晶和粉晶的高压相变行为进行了研究，并且压缩性进行了探讨。
1 实验方法
实验用的天然白云石样品呈均匀的玫瑰红色，透明-半透明。实验所用的单晶白云石和粉晶白云石均来自该天然样品。
本实验采用Merrill-Basset型金刚石对顶砧装置，金刚石砧面直径为300 μm，采用铼片做高压密封垫，先将其预压到厚度～35 μm，用激光切割的技术制备直径为150 μm 的样品腔。使用红宝石作为压标[16]，氩气作为传压介质。
白云石的高压拉曼光谱测试在北京大学地球与空间科学学院教学实验中心显微拉曼分析测试实验室进行，实验设备为英国Reinshaw公司生产的型号为inVia Reflex 的显微拉曼成像系统，采用Ar2+激光器作为激发光源，波长为532 nm。谱仪光栅为2 400 刻线，光斑直径～1.0 μm。光谱仪经过单晶Si校准。激光发射功率50 mW，工作距离为25 mm，空间分辨率约0.5 μm。Raman 光谱分辨率优于1 cm-1，光谱重复性优于0.05 cm-1。
本次粉晶白云石的加压范围为0～18.4 GPa，单晶白云石实验的加压范围为0～17.2 GPa。采集样品的拉曼谱图，借助wire 4.2软件拟合得到详细的拉曼振动峰数据。实验所得数据的图形制作由Origin 8.5 软件完成。
2 结果与讨论
2.1 白云石的压力相变
白云石属于R空间群，其晶格振动可以表达为
， 其中上标R标明该振动具有拉曼活性，上标IR标明该振动具有红外活性。单晶和粉晶的高压拉曼图谱见图2。单晶的拉曼图谱信噪比高于粉晶拉曼数据。低于14 GPa时，可以在单晶的拉曼图谱中识别出5条白云石的拉曼振动。通过与前人研究进行比对[19，20]，我们认为在单晶实验中，[CO3]2-基团对称伸缩振动出现在1 110.4 cm-1（Ag）， [CO3]2-基团面内弯曲振动位于732.0 cm-1（Eg），由基團外振动引起的晶格平动出现在323.7 cm-1（Eg），晶格振动出现在189.2 cm-1（Eg）。
单晶实验和粉晶实验的数据如表3和表4，根据实验数据绘制拉曼谱图。如图2，对白云石单晶升压至17.2 GPa，我们观测到白云石发生两次相变。在14.3 GPa时，观察到晶格平动的189.2 cm-1拉曼峰（Eg）已经发生劈裂，分裂成208.8和221.0 cm-1两个峰，说明[CO3]2-基团外振动发生变化，即[MO6]晶格发生变化，体系在11.4～14.3 GPa 之间发生第一次相变。而当实验压力升至17.2 GPa，[CO3]2-面内弯曲振动的732.0 cm-1拉曼峰（Ag）开始劈裂，说明[CO3]2-基团在15.7～17.2 GPa间发生变化，对比前人拉曼实验数据[13，15，16]，我们认为此时白云石Ⅱ相形成，白云石从三方晶系转变为三斜晶系，空间群变为P`1。
本实验中观测到的白云石在11.4～14.3 GPa 内所发生第一次相变的情况很少被前人讨论。我们认为在该压力区间内，CaO6八面体先于MgO6八面体发生扭转。这是因为在有序白云石中，K（CaO6）= 109（4），K（MgO6）= 103（3） [21]，CaO6八面体较MgO八面体更为容易压缩[14]，因此当压力升高时CaO6八面体先向正八面体扭转。当压力进一步升高时，MgO6八面体也逐渐向正八面体扭转[21]。该过渡相称为Ib相[17]。CaO6八面体和MgO6八面体向正八面体的扭转最终会导致晶体结构发生变化，进而激发白云石II相的产生[21]。
而粉晶的拉曼实验中，在低于～18 GPa压力下，可以观察到四条拉曼峰。这些拉曼峰同样在单晶的实验中被观察到。[CO3]2-基团对称伸缩振动出现在1 103.2 cm-1拉曼峰（Ag），[CO3]2-基团的面内弯曲振动出现在720.0 cm-1拉曼峰（Ag），晶格振动出现在309.4 cm-1拉曼峰（Eg），晶格平动出现在179.8 cm-1拉曼峰（Eg）。
对白云石粉晶升压至18.4 GPa，依然发生两次相变：11.3～14.2 GPa时，晶格平动的179.8 cm-1拉曼峰（Eg）发生劈裂，白云石Ib相产生;14.2～18.4 GPa时，[CO3]2-基团面内弯曲振动的720.0 cm-1拉曼峰 （Ag）发生劈裂，白云石Ⅱ相产生。这与单晶实验结果相符合，佐证了单晶实验的准确性。但粉晶实验数据品质低于单晶实验，这是因为单晶的结晶度优于粉晶样品，而且由于粉晶样品的表面较单晶样品表面粗糙度更大，因此激光打到样品上后，拉曼散射光不能很好地被收集，表现为拉曼峰强度低和背景强度高，从而降低了粉晶的拉曼信号信噪比。
2.2 白云石晶体中的振动频率随压力变化
基于结构上的相似性，方解石族矿物的c轴方向的压缩性远大于a轴，这是因为c轴上分布着易被压缩的 [MO6]八面体，即方解石型碳酸盐矿物的整体压缩主要作用在 [CO3]2-基团以外[22]。利用pseudo-voigt函数刻画不同压力下单晶和粉晶的拉曼峰位，利用Origin软件拟合后得出白云石各个峰位随压力的变化，如图3所示。用线性函数
刻画白云石的拉曼峰随压力变化规律，获得拉曼峰随压力变化的斜率及零压下各拉曼振动的频率，列于表5中，并作图3。其中，dν2/dP的数值最大，表明白云石的基团外振动对压力的响应相应比内振动更为敏感，说明在白云石的结构中，[CO3]2-为一个刚性基团。引起晶格外振动的Ca（Mg）-CO3键的强度小于引起晶格内振动 [CO3]2- 基团的C-O 键的强度，所以Ca（Mg）-CO3键较之C-O 键更易于被压缩，即白云石的压缩性主要取决于Ca（Mg）-CO3键。
方解石族矿物的晶体结构稳定性与阳离子半径大小有着显著的关系：M2+的半徑越大，结构对压力的变化越敏感，矿物整体的可压缩性更强[22]。本实验单晶数据较前人数据偏高，原因可能和白云石样本的纯度有关：白云石中 Ca2+成分含量大于 Mg2+、白云石中掺杂Fe元素都有可能导致样品的可压缩性更强，从而使得样品的拉曼频率随压力的依赖系数更大。另外由于粉晶样品的表面较单晶样品表面粗糙度更大，拉曼散射光不能被很好地收集，使得粉晶拉曼的数据较弱。
2.3 Gru?neisen 参数
Gru?neisen 参数是非常重要的地球物理参量，它能够表征物质晶格振动的非谐性程度[27]。模式Gru?neisen 参数（mode Gru?neisen parameters，γi） 可由体弹模量和该振动模式的频率来表示：
（1）
式中：K0—白云石在常温常压的体弹模量;
ν0i —常压下的振动模式i的拉曼振动频率;
—等温条件下拉曼振动频率对压力的依赖关系[28]。
白云石的体弹模量通常由拟合P-V状态方程获得。根据前人的研究发现白云石的体弹模量通常在90～100 GPa范围内： K0 =95.4（5） GPa、K=4.26（8）[18]。针对本文的单晶实验数据和前人研究结果，我们选取Humbert and Plicque （1972） 在常温常压下通过单晶超声实验测得的数值KSO=94.9 GPa进行计算[26]，得出Gru?neisen 参数γν1、γν2、γν3、γν5，并列于表5。其中，单晶白云石外振动的模式Gru?neisen参数γν1=～1.27 和γν2=～1.45，大于[CO3]2-基团内振动的γν3=～0.24 和γν5=～0.31。该实验结果基本符合前人研究。γi值较小表明 [CO3]2-基团具有较强的不可压缩性，即白云石的压缩性主要取决于Ca（Mg）-O键。
3 结 论
白云石在板块俯冲带的深部碳循环过程中具有重要作用。本文对探索含碳物质在高压下的相变行为特点及其在深部碳循环中的作用起到了重要作用。我们通过对天然白云石进行了單晶和粉晶的原位高压拉曼实验，重点研究了白云石I相—Ib相—II相的相变过程。取数据更好的单晶白云石实验数据，观察到[CO3]2-基团对称伸缩振动（ν5）和面内弯曲振动（ν3）对应的拉曼峰分别出现在1 110.4 cm-1（ Ag）和732.0 cm-1（Eg），基团外振动引起的晶格平动 （ν2） 和晶格振动（ν1）分别出现在323.7 cm-1（Eg） 和189.2 cm-1（Eg）。从常压升至～18 GPa，观察到白云石I相到Ⅱ相经历了两次相变：在11.4～14.3 GPa时CaO6八面体先于MgO6八面体转变向正八体扭转，I相转变为Ib相，该相为过渡相;在15.7～17.2 GPa，Ib相转变为Ⅱ相。四条拉曼峰的位移与压力呈清晰的线性正相关关系。dν2/dP最大，且计算得到单晶白云石外振动的模式Gru?neisen 参数γν1= ～1.27 和γν2= ～1.45，大于[CO3]2-基团内振动的γν3= ～0.24 和γν5= ～0.31，说明在相变之前，白云石的压缩主要通过Ca（Mg）- O 键缩短实现。
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