天然气水合物的生成机理与防治研究

张威 韩册 吴迪

摘 要： 概述了天然气水合物的分子结构，分析了天然气水合物的生成条件，总结了天然气水合物生成的概念模型，研究了天然气水合物的防治方法：物理方法和化学方法。其中物理方法包括：加热法，脱水法，降压法，清管法；化学方法包括：添加热力学抑制，动力学抑制剂以及水合物浆输送技术。提出了今后的研究重点和方向。

关 键 词：水合物；概念模型；防治方法；水合物浆

中图分类号：TE 624 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2016）08-1953-03

Abstract： The molecular structure of natural gas hydrate was introduced， formation conditions of natural gas hydrate were analyzed， the concept models of natural gas hydrate formation were summarized， the prevention methods of natural gas hydrate were studied， including physical methods and chemical methods. Physical methods include heat method， dehydration method， pressure-reducing method， pigging method. Chemical methods include adding thermodynamic inhibitors， adding kinetic inhibitor and hydrate slurry transportation. The emphasis and direction of future research were put forward.

Key words： hydrate； concept model； treatment method ； hydrate slurry

在油氣资源开采和输送的过程中，满足一定的压力和气体组分，气体水合物就可能在管线的任何一个地方生成。生成的水合物不仅会造成管线磨损，泵输压力增大，导致管线停产，造成经济损失，严重的还会造成无法补救的安全事故[1]。目前，国内外主要用这下面的几种方法来抑制或者消除水合物的生成。①物理方法：加热法，脱水法，降压法，清管法。②化学方法：加热力学抑制剂，加化学抑制剂，水合物浆输送技术。本文总结了各个防治方法的优缺点，并提出了今后研究的方向。

1 天然气水合物的结构

天然气水合物（Natural gas hydrate）是由轻质烃类气体分子，如甲烷，乙烷和氮气，二氧化碳等分子与水分子在一定的温度和压力下形成的非化学计量型冰雪状的笼状化合物。气体分子被水分子形成的晶胞包围。水分子（主体）之间通过氢键连接，气体分子（客体）之间通过范德华力连接。天然气水合物的结构主要有三种：I型，II型和H型。其结构如图1所示。

I 型水合物， 每个晶胞由46个水分子组成，包含2个 晶穴和6个 晶穴，为体心立方结构；II 型水合物，每个晶胞由136个水分子组成，包含16个 晶穴和8个 晶穴，为面心立方结构；H 型水合物，每个晶胞由34个水分子组成，包含3个 晶穴、2个 晶穴和 1个 晶穴，为六方结构[2]。

I 型水合物在大自然中很常见，它的客体分子主要包括甲烷和二氧化碳。II 型水合物主要存在于油气生成过程中，它的客体分子主要由一些较大的分子组成，例如丙烷。在这三种水合物结构中，H型水合物的结构是最大的，但它在天然气工业中很少见。

2 水合物的生成机理

2.1 水合物的生成条件

（1）有游离水或者有液态水的存在；

（2）低温（ <20°）、高压（ >0.9 MPa ）；

（3）气体处于激烈扰动中，且存在晶核。

前两个条件为主要条件，第三个条件为辅助条件。据估算，水合物中水分子（主体）和气体分子（客体）的摩尔数分别占85%和15%。

2.2 水合物生成的概念模型

Zerpa[3]等提出了水合物的生成模型。该模型主要包括四个阶段，如图2所示。

（1）水合物先在管壁的气液界面处生成，生成的水合物层逐渐生成，并覆盖整个管道壁面；

（2）每个水合物晶核的内生长；

（3）由于管道壁面有水合物层的生成，会使管内径减小，从而使管线的流速和切应力都随之增大，这最终导致管壁上生成的水合物开始逐渐从壁面脱落下来；

（4）从壁面脱落下来的水合物颗粒在扰动条件下会在管线中快速聚集，并最终导致管线堵塞。

3 防治方法

3.1 物理方法

3.1.1 加热法

通过加热来使流体的温度高于水合物生成的平衡温度。常用的加热方法有：蒸汽伴热、电加热。对于海底管线，一般采用电加热法；对于陆上天然气管道，常采用蒸汽伴热法。

该方法的缺点是不易确定水合物堵塞的具体位置，而且用加热法消除水合物后，由于水合物的“记忆效应”，水合物还有二次再生的可能性。另外，电加热中的电流变化也可能会造成管线的腐蚀问题。

3.1.2 脱水法

将管线中气体的含水量降到一定程度，使其失去生成水合物的基础。目前的脱水法主要有：吸附方法、冷凝分离和膜分离方法。其中吸附方法又包括吸湿溶剂法、固体吸附法和化学吸附法。三甘醇脱水是油田最常用的脱水方法，属于吸湿溶剂法。

理论上，水合物的生成不一定需要游离水，因此该方法有一定的局限性。

3.1.3 降压法

降压法的作用机理与加热法相似，主要是通过控制压力，使其偏离水合物的生成区域。

为了保持一定的输送能力，管线的压力不能随意降低。因此降压法的局限性也很大，但可以用于已经发生水合物堵塞的管线解堵。

3.1.4 清管法

清管法[5]主要是通过清管器来进行的，它既能清除管线低洼处的水分，又能清除已结晶且有一定规模的水合物。苏里格气田管道冬季采用清管法来防治和消除水合物，取得了很好的成效。

清管法具有一定的周期性，在清管过程中也可能会出现“卡球”现象，只对国内部分气田有很好的防治效果。

3.2 化学方法

3.2.1 加热力学抑制剂

由于醇类的加入，使体系中水的活度系数降低，改变了体系的相平衡，使之不在水合物的生成范围内，从而达到抑制水合物生成的目的。

目前国内大部分油田都是采用加热力学抑制剂的办法来防治水合物的生成。主要的热力学抑制剂有：甲醇，乙二醇，二甘醇，三甘醇等。

热力学抑制剂由于注入的量大（10%～60%），有的还对环境有污染，国内油田目前正在研究低剂量，环境友好的抑制剂来逐步取代热力学抑制剂。

3.2.2 加动力学抑制剂

在水合物晶核生成和生长的阶段，动力学抑制剂会吸附在水合物晶核上面，可以防治颗粒达到临界尺寸，或者使已达到临界尺寸的颗粒生长减慢，从而延缓水合物成核时间或者进一步抑制晶體的生长，因而可以防治水合物堵塞管线[6]。

动力学抑制剂主要有：聚合物（PVP，PVPCap，VC-713，VP/VC），蛋白（AFPs，ISPs，AFGPs），天然聚合物（淀粉），离子液体等[7]。

动力学抑制剂具有用量少，成本低，污染小，抑制效果明显的特点，我国在21世纪初已经开始研究动力学抑制剂。国内学者也研发了一些抑制效果较好的抑制剂。但由于抑制剂适用的过冷度较低通用性较差，且易受外界环境影响从而限制了动力学抑制剂的现场应用。

3.3 水合物浆输送

通过向管线中加入防聚剂，来抑制已经形成的水合物在管线中聚集，使生成的微小水合物颗粒分散在流体相中随流体向前流动，从而防止水合物堵塞管线。

目前国内研究水合物浆输送的机构较少，也缺少政府的经费支持。水合物浆输送的研究主要集中在欧美国家。Turner等认为水合物浆输送方法能实现油气输送管道中天然气水合物防治的动态控制，而且最终还能取代其他水合物抑制方法[8]。

4 结束语

（1）概述了天然气水合物的分子结构以及生成条件，通过查阅相关的外文文献，总结了水合物生成的概念模型。

（2）由于水合物防治的物理方法都存在一定的局限性，因此不能被广泛运用到实际生成中，化学防治方法中，热力学抑制剂也存在用量大，环境不友好的缺点，因此今后的研究重点是研发成本低，污染小，用量低，抑制效果好的动力学抑制剂。

（3）水合物浆输送技术作为一种新型的水合物防治方法，它可以不用抑制水合物的生成，而是通过添加剂使生成的水合物以浆液的形式在管线中流动，从而防治管线堵塞。因此应加大水合物浆输送技术的研究力度。

参考文献：

[1] 张大椿，刘晓. 天然气水合物的形成与防治[J]. 上海化工，2009，34（4）：17-20.

[2] 孙志高. 天然气水合物研究进展[J]. 天然气工业，2001，21（4）：93-96.

[3] Zerpa L.E.，Aman Z.M.，Sloan E.D.，Koh C.A.，Sum A. Predicting Hydrate Blockages in Oil Gas and Water-Dominated Systems[C].OTC 23490 presented at Offshore Technology Conference，2012，30th April-3rd May.

[4] 锐碧垣. 管道天然气水合物的防治技术[J]. 油气储运，2001，20（5）：9-14.

[5] 李攀，赵金省. 机械清除法解决管道水合物堵塞的工程实践[J]. 油气储运，2012，31（5）：394-396.

[6] 张强. 新型水合物抑制剂PVCL及其共聚物的制备与应用研究[D].大连：大连理工大学，2008.

[7] 胡军. 水合物动力学抑制剂的合成和性能研究及应用[D]. 广州：华南理工大学，2012.

[8] 陈鹏. 天然气水合物浆宏观流动特性研究[D]. 青岛：中国石油大学，2013.