碳钢在常压塔顶冷凝水中腐蚀速率与防护研究

罗行 王慧 金志浩 程丽华

摘      要：采用旋转挂片腐蚀法，考察了常压塔顶酸性水的pH值、Cl-浓度以及缓蚀剂对腐蚀速率的影响，结合扫描电镜（SEM）、能谱仪（EDS）对挂片的形貌进行研究。结果表明：pH值在2～3时，20#碳钢腐蚀严重;pH值大于4时，20#碳钢的腐蚀速率趋于稳定;最佳缓蚀剂浓度为9 mg/L。添加缓蚀剂前后的扫面电镜（SEM）和能谱仪（EDS）分析显示，未添加缓蚀剂时，20#碳钢发生均匀腐蚀与点蚀，20#碳钢的腐蚀产物主要是Fe的氧化物，缓蚀剂有效的抑制了冷凝水中Cl^-与金属结合，缓解了20#碳钢的腐蚀速率。

关  键  词：常压塔顶冷凝水;20#碳钢;腐蚀速率;SEM;EDS

中图分类号：TG 172.5       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2019）11-2469-05

Study on Corrosion Rate and Protection of Carbon Steel in Condensed

Water at theTop of Atmospheric PressureTower

LUO Hang^1，2，3，WANG Hui^2，3，JIN Zhi-hao¹，CHENG Li-hua^2，3

（1. Shenyang University of Chemical Technology Liaoning Shenyang 110142， China;

2. Guangdong University of Petrochemical Technology， Guangdong Maoming 525000， China;

3. Guangdong Petrochemical Corrosion and Safety Engineering Technology Research Center， Guangdong Maoming 525000， China）

Abstract： The effect of pH value， Cl^-concentration of acidic water and corrosion inhibitor on the corrosion rate at the top of atmospheric pressure tower was investigated by rotating coupons. The morphology of rotating coupons was studied by scanning electron microscopy （SEM） and energy dispersive spectroscopy （EDS）. The results showed that when the pH value was 2～3， the corrosion of 20# carbon steel was serious; when the pH value was greater than 4， the corrosion rate of 20# carbon steel tended to be stable; the optimum corrosion inhibitor concentration was 9 mg/L. Scanning electron microscopy （SEM） and energy dispersive spectroscopy （EDS） analysis before and after the addition of corrosion inhibitor showed that 20# carbon steel was uniformly corroded when no corrosion inhibitor was added， and the corrosion product of 20# carbon steel was mainly Fe;The corrosion inhibitor effectively inhibited the combination of Cl^-and metal in the condensed water， which alleviated the corrosion rate of the 20 carbon steel.

Key words： Atmospheric pressure tower top condensate; 20# carbon steel; Corrosion rate; SEM; EDS

常壓蒸馏装置是原油炼制的第一道工序，该装置的安全运行，对整个炼油厂的生产至关重要。近年来，由于茂名石化加工高硫、含氯等劣质原油产生氯化氢、硫化氢等酸性气体，这些酸性气体在塔顶冷却过程中与水作用形成酸性水，导致塔顶冷凝系统出现严重的腐蚀现象^[1]，这种腐蚀多表现为露点腐蚀，造成换热器管线破裂，产品受到污染，冷凝水含油等现现象，这不仅会造成环境污染，甚至会导致整套装置停车或引起安全事故^[2]。研究塔顶酸性水腐蚀，对于设备的腐蚀以及防护至关重要。目前炼油厂对设备的腐蚀，一般采用化学防腐、材料防腐和工艺防腐等措施。其中化学方法操作简单，费用低廉受到企业的青睐。其中缓蚀剂可以明显降低腐蚀速率，是一种理想的防腐方法^[3-5]。茂名石化采用塔顶注入缓蚀剂的方法缓解装置的腐蚀，延长装置使用寿命。目前针对常压塔顶冷凝水对材料腐蚀速率影响的报道较少，研究酸性水的性质对腐蚀速率的影响是很有意义的。企业炼油装置的低温部位选材又以碳钢为主^[6]，因此本工作以20#碳钢为试样，结合茂名石化现场的常压塔顶冷凝水及炼厂提供的咪唑啉类缓蚀剂，研究了常压塔顶冷凝水中对20#碳钢腐蚀速率的影响，并确定缓蚀剂 的最佳用量，并对缓蚀效果及腐蚀产物进行研究。

1  实验部分

1.1  试验材料及试剂

试验材料选用的20#碳钢腐蚀试样，试样规格为40 mm×13 mm×2 mm，试样的主要化学成分符合GB/T699-1999的标准，具体见表1。

试剂为茂名石化常压塔顶采回的冷凝水及炼化厂提供的咪唑啉类缓蚀剂，水样主要成分及含量如表2所示。

并按以下方法改变冷凝水的pH值、Cl^-含量、缓蚀剂含量三个试验因素，通过向水样中添加H₂SO₄和NaOH调节冷凝水pH值（2，3，4，5，6）添加NaCl调节Cl^-含量（50，100，150，200，250 mg/L）;添加不同含量的缓蚀剂（3，5，7，9，15，30 mg/L），用于考察不同因素对20#碳钢腐蚀速率的影响。

1.2  旋转挂片腐蚀试验

采用RCC-III型旋转挂片腐蚀试验仪进行试验。在温度为32 ℃、压力为常压条件下考察三个试验因素对碳钢腐蚀速率的影响，试验时间为9 h，转速为60 r/min，试验前用丙酮洗除试样表面油污，并在无水乙醇中浸泡约1 min，待干燥后对试样进行称重、记录，实验结束，观察试片后立即用水清洗，用软毛刷刷洗，再用丙酮、无水乙醇洗净^[7]，然后通过失重法计算试样腐蚀速率，计算公式如式（1）所示。

（1）

式中：v— 金属的腐蚀速率，mm/a;

m₀— 腐蚀前试样质量，g;

m₁— 腐蚀后除去腐蚀产物试样的质量，g;

ρ— 试验金属材料的密度，g/cm³;

s— 试样暴露在腐蚀环境中的表面积，m₂;

t— 試样腐蚀的时间，h。

1.3  腐蚀产物检测

采用日本JEOL生产的FE-SEM6701F扫描电子显微镜（SEM）观察试样添加缓蚀剂前后表面腐蚀产物微观形貌特征;并用扫描电子显微镜自带的能谱仪（EDS）分析添加缓蚀剂前后腐蚀产物的化学元素。

2  结果与讨论

2.1  腐蚀速率

2.1.1  pH对腐蚀速率的影响

在温度为32 ℃、Cl-浓度为52.1 mg/L条件下，考察pH值对碳钢腐蚀速率的影响，如图1所示。

由图1可知：pH值从2增大到3时，腐蚀速率从30.81 mm/a减少到5 mm/a，降低了约83.8%倍;pH值从3增大到4时，腐蚀速率从5 mm/a减少到1.54 mm/a，降低了69.2%倍;随冷凝水pH值的增加，腐蚀速率的降低程度逐渐减小。当pH值从4增大到6时，20#碳钢的腐蚀速率随着pH值的升高而趋于平缓。冷凝水pH值降低，H⁺浓度增大，通过析氢反应溶解产物膜，同时冷凝水酸性增强也加快了析氢反应的速度，导致腐蚀速率增加;冷凝水pH值增大，H⁺浓度减小，析氢反应减弱，所以pH值从3到4的腐蚀速率降低程度比pH值从2到3的腐蚀速率降低程度要低。当冷凝水pH值达到4～6时，H⁺浓度减少的同时，冷凝水酸性也减弱偏向弱酸，所以腐蚀速率没有明显波动，并由于析氢反应的减弱，金属表面形成了少量腐蚀产物膜，在pH值从4到5时，腐蚀速率稍有升高。有研究表明，pH值过高或者过低都会造成严重腐蚀，比如在露点位置的蒸馏塔顶pH值可达2～3，腐蚀最为严重;而当pH值大于8时又会引起结垢，在对HCl和H₂S中和注胺的过程中，pH值过高时所形成的NH₄Cl、（NH₄）₂S和NH₄HS结块，像换热器和冷凝装置常常是由于pH值过高形成垢下腐蚀^[8]。所以保持pH值在4～8之间，有利于缓解腐蚀速率。

2.1.2  Cl^-含量对腐蚀速率的影响

在温度为32 ℃、pH值为3条件下，考察Cl^-含量对碳钢腐蚀速率的影响，如图2所示。

由图2可知，随着Cl^-浓度的增加，20#碳钢的腐蚀速率逐渐增加。Cl^-含量从52.1 mg/L增大到100 mg/L时，腐蚀速率从4.62 mm/a增大到5.32 mm/a，升高了约15.2%倍;Cl^-含量从100 mg/L增大到150 mg/L时，腐蚀速率从5.32 mm/a增大到5.39 mm/a，升高了约1.3%倍，当Cl^-含量大于100 mg/L后，增加较慢。酸性水中含有一定浓度H⁺，H⁺作为去极化剂起作用，发生析氢反应溶解腐蚀产物膜，使腐蚀速率增大^[9];Cl-半径小，易被极化同时Cl^-也具有较强的吸附能力和穿透能力，减弱腐蚀产物与金属之间的作用力，加快腐蚀速率，所以Cl^-含量从52.1 mg/a到100 mg/L时的腐蚀速率，是Cl^-腐蚀与析氢腐蚀共同作用的腐蚀速率。当Cl-含量继续增大时，由LORENZ提出的卤素抑制机制可知，Cl^-作为非去极化剂，会取代部分去极化剂（H⁺），抑制腐蚀^[10]，所以图2中当Cl^-含量大于100 mg/L后，腐蚀速率的增长程度降低，是因为Cl^-抑制了H⁺的析氢反应发生，这时造成腐蚀的原因主要是Cl^-腐蚀，导致腐蚀速率增长程度降低。

2.1.3  缓蚀剂含量对腐蚀速率的影响

在温度为32 ℃、 pH值为3、Cl^-含量为52.1 mg/L條件下，考察缓蚀剂含量对碳钢腐蚀速率的影响，如图3所示。

由图3可知：缓蚀剂浓度在0～9 mg/L时，随着缓蚀剂浓度的增加而显著降低;缓蚀剂浓度大于9 mg/L后，腐蚀速率降低幅度不明显。当酸性水中缓蚀剂含量达到9 mg/L时，碳钢表面的物理吸附量已经接近饱和，形成的吸附膜能有效地阻止腐蚀介质与试样接触，继续增大缓蚀剂含量，缓蚀剂也难以在试样表面进行有效吸附，所以缓蚀剂浓度为9 mg/L以后对腐蚀速率的改变影响较小。从实际生产的角度来看，在缓蚀剂浓度超过9 mg/L后，如果继续增加缓蚀剂浓度，缓蚀效果不会明显改变且意味着成本的升高。所以从经济性和缓蚀效果两方面考虑，浓度为9 mg/L的缓蚀剂用量对碳钢的缓蚀效果最佳。

2.2  腐蚀产物膜形貌及组成

2.2.1  腐蚀产物膜形貌

图4为碳钢在pH=3，Cl^-浓度为52.1 mg/L，没有添加缓蚀剂条件下腐蚀产物膜的SEM形貌。

由图4可以看出试样已经完全看不出金属打磨的痕迹，并伴随着一些酥松多孔的结构，说明发生均匀腐蚀的同时也发生点蚀。Cl^-的取代作用阻碍铁离子形成其他稳定的腐蚀膜，最终也会造成腐蚀产物膜酥松多孔的特点^[11，12]。

图5为碳钢在pH=3，Cl^-浓度52.1 mg/L，缓蚀剂浓度为9 mg/L条件下腐蚀产物的SEM形貌图。

由图5可以看出，在添加缓蚀剂的试样上能观察到试样金属打磨的痕迹，同时存在一些点蚀和腐蚀坑。在试验前期由于试片旋转，在介质的冲击下，缓蚀剂很难在金属表面均匀成膜，金属表面首先是受到不均匀的腐蚀，形成一些铁的氧化物，所以缓蚀剂先发生覆盖的位置腐蚀较轻，后覆盖的位置会出现点蚀和腐蚀坑^[13]。

2.2.2  腐蚀产物膜组成

图6为试片表面腐蚀产物膜的EDS。

由图6可以看出，添加缓蚀剂后Fe、O比例上升，这充分说明不同价态Fe的氧化腐蚀产物和缓蚀剂反应的生成物质沉积于金属表面成膜，这类吸附的特点是单层致密吸附力强，属于化学吸附^[14]。从图6可以看出，添加缓蚀剂以后，Cl元素不存在了，说明缓蚀剂有效地阻止了金属表面铁离子与Cl^- 接触，起到缓蚀作用。

3  结 论

（1）20#碳钢的腐蚀速率与常压塔顶冷凝水的pH值密切相关，腐蚀速率在pH值为2～3时较高，腐蚀严重，保持pH在4～8之间，会使腐蚀速率稳定。

（2）常压塔顶冷凝水中Cl^-的含量也显著影响着20#碳钢的腐蚀速率，Cl^-既破坏金属自身的腐蚀产物保护膜，又加速金属的腐蚀，使20#碳钢的腐蚀速率随着Cl^-浓度增加而显著增大。

（3）对于20#碳钢，缓蚀剂浓度为9 mg/L是最佳用量，既能保证缓蚀效果，也能使企业有更好的经济性。

（4）通过SEM与EDS分析结果表明，20#碳钢在缓蚀剂浓度为9 mg/L的常压塔顶冷凝水中，形成的吸附膜有效地抑制了Cl^-与金属的接触，降低了腐蚀速率;20#碳钢腐蚀产物膜主要成分是Fe的氧化物。

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