利用添加剂提高延迟焦化液体产品收率的研究

于志敏，韩 爽，王路海，张艳梅，刘银东

(中国石油石油化工研究院，北京 102206)

延迟焦化工艺在炼油厂中占有重要地位，延迟焦化的主要目标是最大程度地提高液体收率，减少焦炭产量，生产适合下游处理的汽油、柴油、重瓦斯油。近年来，由于原油重质化、劣质化，使得延迟焦化装置液体收率逐渐降低，焦炭和干气产率逐渐升高，延迟焦化装置面临着新的挑战。研究表明，延迟焦化装置液体收率提高1%就能给炼油厂带来巨大的经济效益[1]，因此，世界各石油公司一直在研究和改进延迟焦化工艺，以提高装置的液体收率，降低焦炭和干气产率。这些研究方法包括优化工艺和操作条件、在焦化进料中添加助剂、掺炼乙烯焦油或催化裂化油浆等，这些方法都能不同程度地提高延迟焦化装置液体产品的收率。

采用添加剂的方法提高延迟焦化装置的液体产品收率是目前研究的热点，由于该技术不需要对装置进行改造，具有投资较少的特点，受到研究者的广泛关注。本研究主要考察几种添加剂对提高延迟焦化液体产品收率的影响。

1 实 验

所选原料为某减压渣油，主要性质见表1。在实验室小型焦化装置上考察金属化合物、富芳烃组分和自由基生成剂等添加剂对液体产品收率的影响。

表1 原料性质

2 结果与讨论

2.1 金属化合物

目前在延迟焦化过程中添加的金属化合物有裂化催化剂、稀土化合物和一些过渡金属化合物。裂化催化剂包括二氧化硅、氧化铝、铝矾土、硅铝石、硅镁催化剂、沸石酸、处理过的天然黏土等。将裂化催化剂以浆液的形式分散到进料中，当其加入的质量分数为0.1%～3.0%时，轻馏分油收率可增加3%～5%[2]。

选取一种催化剂A，添加到焦化反应中，在490 ℃常压条件下进行2 h焦化反应，结果见表2。由表2可知：添加0.1%催化剂A时，焦化液体产品收率增加了0.6百分点，继续增加添加量液体产品收率反而出现了下降趋势，因此，催化剂A的适宜添加量选择0.1%。

表2 催化剂A添加效果 w，%

对添加催化剂A前后焦化液体产品进行模拟蒸馏，结果见表3。由表3可知：加剂前后焦化液体产品分布发生变化，加入催化剂后汽油收率增加3.21百分点，柴油和蜡油收率降低。

表3 加催化剂A前后焦化液体产品模拟蒸馏结果

同时考察了部分生焦的废催化剂的催化效果，废催化剂上碳质量分数为1.43%，结果见表4。从表4可知：焦炭产率随着废催化剂添加量的增加而升高，而液体产品收率下降，说明此时的催化剂已经促进结焦。

表4 添加生焦废催化剂的焦化效果 w，%

结合添加新鲜催化剂和废催化剂的效果可以发现，添加催化剂可以提高液体产品收率，但是提高幅度有限，一是因为加剂量小，二是因为在这种劣质原料的情况下，新鲜催化剂很快结焦就失去了活性，起不到提高液体产品收率的作用。另外，添加金属化合物会增加焦炭的灰分，对石油焦产品的销售带来影响。

在添加催化剂进行焦化反应的过程中发现，开始产生气体的时间和温度提前，为了揭示其热反应机理，对添加催化剂前后的油样以及催化剂分别进行了热重和DSC分析，结果见图1和图2。

图1 催化剂对油样热稳定性的影响 —加剂后； —加剂前。图2同

图2 催化剂对油样吸放热效应的影响

对添加催化剂后油样的热解曲线进行了处理(扣除了催化剂本身的失重和吸放热效应)，从图1、图2可以看出：催化剂不但对油样的吸放热效应产生了影响，总体上看是主要热解反应区前移；而且热重曲线在450 ℃之前两曲线几乎重合，在之后油样剩余质量发生了变化，加入催化剂后的油样质量减轻更多，大约有2%的质量差。

文献[3]报道了天然黏土等也具有类似的催化效果，高岭土经过简单处理后，具有微弱的反应活性，将其添加到焦化反应中，发现产物分布变化不大，只是液体产品收率略有下降，结果见表5。说明催化剂的活性对液体产品收率有较大影响。

表5 经过处理的高岭土对焦化效果的影响 w，%

为了考察不同催化剂的效果，另选了一种催化剂B，发现可以使液体产品收率提高1.2百分点，具体见表6。催化剂A和B为金属化合物类添加剂。催化剂B与催化剂A相比，其微反活性和比表面积均大，说明对催化剂进行优化设计可以达到提高液体产品收率的效果。

表6 加催化剂B前后焦化产物分布 w，%

2.2 添加富芳烃组分

对于添加催化裂化油浆或乙烯焦油等富芳烃组分[4-6]对延迟焦化的影响，一直存在争议。催化裂化油浆作为炼油厂的难加工处理的中间副产物，其主要性质见表7。与焦化原料性质差别较大的是芳香分质量分数，在催化裂化油浆中为56.51%；焦化原料中为42.27%。在实验室中将催化裂化油浆单独作为焦化原料时，其生焦率高达41%，说明热反应中缩合反应剧烈。

表7 某炼油厂催化裂化油浆的主要性质

掺兑不同比例催化油浆进行焦化试验，结果见表8。由表8可知：在催化裂化油浆掺兑量(w)小于10%时对焦化原料反应产物分布影响不大，掺兑量(w)为10%时液体产品收率略有增加。另外，应该注意添加催化裂化油浆对加热炉管结焦的影响。

表8 掺兑催化裂化油浆对焦化反应的影响 w，%

2.3 自由基生成剂

自由基生成剂[7-8](辛基硝酸酯、甲基叔戊基醚、甲基叔丁基醚、烷基硝酸酯、脂肪醇和二甲基聚硅氧烷等)和自由基终止剂[9](对苯二酚和N-苯基-2-萘胺等)的加入能不同程度地提高焦化的液体收率。常见的供氢剂四氢萘[10-11]被公认为是一种理想的抑焦增液剂，但是由于其昂贵的成本在工业上未有应用。实验室考察供氢剂的作用，主要是为了探明机理，以期为开发此类产品带来启发。试验选择四氢萘作为供氢剂，对焦化反应的影响见表9。由表9可见，加入四氢萘后抑焦效果明显，焦炭产率降低1.32百分点，液体产品收率提高5.21百分点。四氢萘的供氢机理为：四氢萘分子环烷环的亚甲基上的氢原子，因相邻芳环的影响而比较活泼，易被烃自由基夺走，使四氢萘转化为萘。

表9 添加四氢萘焦化效果 w，%

不同添加剂作用机理不同，可以将不同种类添加剂复配以达到提高液体产品收率的目的，但如何降低成本是通过添加剂提高延迟焦化液体产品收率技术广泛应用的关键。

3 结 论

(1)基于目前实验室的评价工作，发现几种添加剂提高焦化液体产品收率的效果不同，其中金属化合物类的催化剂B效果较好，可使液体产品收率提高1.2百分点。

(2)富芳烃组分的催化裂化油浆本身焦化过程中缩合反应剧烈，生焦率达到41%，掺炼10%以下时，对焦化液体产品收率影响不大。

(3)自由基生成剂类的四氢萘具有很好的供氢抑制结焦效果，焦炭产率下降1.32百分点，液体产品收率提高5.21百分点，但其成本较高，不宜推广应用。

(4)从可控角度来看，比较具有应用前景的是金属化合物类添加剂，不仅可以提高液体产品收率，还可以优化产物分布，通过对催化剂设计，可以实现不同的目标需求。但这种添加剂会增加焦炭的灰分，这对石油焦产品的销售会带来影响。