乳化液中有机缓蚀剂对铜板腐蚀的影响

司 佳，熊 桑，孙 積，张 楠，张新琦

(南京工程学院材料科学与工程学院，南京 211167)

因具有较好的冷却性、经济性及安全性且乳化废液易无害化处理，水包油型乳化液(OW)在铜板冲压加工润滑过程中的使用越来越广泛[1-2]。铜板易氧化变色，在铜板加工成形过程中出现“乳液斑”表面缺陷，甚至腐蚀铜板的表面，进一步影响铜产品的表面质量和使用性能。近年来随着腐蚀液中缓蚀剂的加入，铜板表面的腐蚀得到有效抑制，缓蚀剂是抑制金属表面腐蚀的一种有效方法[3]。苯并三氮唑因其价格低廉和缓蚀效果好等优点广泛用作缓蚀剂。Cotton等[4]研究了铜板使用低浓度的苯并三氮唑在较低pH溶液中的缓蚀效果，结果表明在铜表面形成多种[Cu+BTA-]n复合膜以阻挡腐蚀介质，从而抑制腐蚀。苯并三氮唑有毒[5]，很多研究报道，苯并三氮唑在油相中溶解性较差且钝化电位区域窄，因此需要寻求新型缓蚀剂以替代传统的苯并三氮唑，铜缓蚀剂的研究也是金属加工润滑过程中的热点之一[6]。

Sherif等[7]研究了H2SO4溶液中1，3，4-噻二唑及其衍生物对低碳钢的缓蚀效果。本研究采用极化曲线和电化学阻抗谱研究乳化液中噻二唑类有机油溶性缓蚀剂对铜板腐蚀的影响，并利用SEM、XPS方法观察铜板表面形貌，分析其缓蚀机理。

1 实 验

1.1 试验原料

硫、磷系极压剂为亚磷酸二正丁酯；非离子表面活性剂为硬脂酸丁酯和油酸；乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚；缓蚀剂为噻二唑类和苯并三氮唑类(化学结构式如图1所示)。以上所有化学试剂均为化学纯，产自中国石化金陵分公司。工作电极为1.0 mm×1.0 mm×0.5 mm的纯铜(纯度不小于99.9%)，依次采用400，800，1 200，1 500，2 000号SiC砂纸打磨一端面(1.0 mm×1.0 mm)并抛光，另一端面(1.0 mm×1.0 mm)与铜导线用锡焊固定。

1.2 乳化液的制备

1.2.1乳化油在矿物油中加入硫、磷系极压剂、缓蚀剂、非离子表面活性剂、消泡剂，加热至55～60 ℃，并机械搅拌均匀，再加入乳化剂，加热搅拌，得到棕黄色且透明的液体即为乳化油，该乳化油40 ℃下运动黏度为35 mm2s，其组成见表1。

表1 乳化油组成 w，%

1.2.2乳化液在乳化油中缓慢加入去离子水，稀释至5%，同时电磁搅拌，超声分散30 min得到外观为乳白色均匀且不分层的乳化液，即得到性质均一稳定、分散相直径较小的乳化液体系。通过密度泛函理论计算[8]噻二唑类缓蚀剂与苯并三氮唑类缓蚀剂的量子化学参数，结果见表2。从表2可以看出，噻二唑类缓蚀剂的软度较高，根据软硬酸碱度原则，硬酸优先与硬碱结合，软酸优先与软碱结合，铜作为软酸，缓蚀剂作为软碱，则铜优先与软度较大的噻二唑类结合。因此，选择噻二唑类缓蚀剂进行缓蚀效果的研究。

表2 通过密度泛函理论计算缓蚀剂分子的量子化学参数 eV

1.3 电化学性能测试

利用VersaSTAT MC电化学工作站，测定铜在不同乳化液(含缓蚀剂与不含缓蚀剂)中的恒电位-极化曲线，通过恒电位仪来控制，即测定该电解质中电位-电流密度曲线。参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极，电位为-1.5～1.5 V，扫描速率为1 mVs。

1.4 表面形貌

采用扫描电子显微镜(SEM)对不同条件下(含缓蚀剂与不含缓蚀剂的乳化液)电化学性能测试后的铜样品表面进行表征，并通过ESCALAB 250 X光电子能谱(XPS，Thermo Fisher Scientific，USA)进一步分析缓蚀剂分子在铜板表面的缓蚀机理。样品室保持2×10-7Pa高真空状态，扫描范围为0～1 350 eV。采用单色Al Kα的X射线作为光源，功率为0.3 kW，加速电压为15.0 kV。通过结合能为284.6 eV的C1s峰对表面荷电效应进行校准。

2 结果与讨论

2.1 电化学性能

铜样品在乳化液中的开路电位变化曲线见图2。从图2可以看出：①当乳化液的噻二唑浓度为0.5 molL时，电极电位达到-0.12 V；②随着缓蚀剂噻二唑浓度的增加，电极电位向负方向偏移，噻二唑浓度为2.0 molL时，电极电位降低约0.28 V。开路电位的降低表明有大量的缓蚀剂吸附在铜表面，在铜表面形成一层吸附膜造成电位的变化[8]。文献[8-10]报道了吸附膜能够显著影响金属表面的阳极区，造成电位的正向移动，反之若影响其阴极区，则造成电位的负向移动。结合图2缓蚀剂的加入造成电位的负向移动，且随缓蚀剂浓度的增加电位负向偏移更显著，表明噻二唑类缓蚀剂吸附在铜表面阴极区。Oguzie等[11]认为阴极型缓蚀剂的电位变化最低值为±0.085 mV，进一步表明噻二唑类缓蚀剂属于典型的阴极型缓蚀剂。

图2 铜样品在乳化液中的开路电位变化曲线噻二唑类浓度，molL：■—0； ◆—1.0；▲—1.5；●—2.0。图3同

铜在含有噻二唑类乳化液中的电位-电流密度见图3。由图3可见：乳化液中加入缓蚀剂，电流密度降低，在无缓蚀剂的乳化液中通过塔菲尔拟合，计算得到腐蚀电流密度为1.59×10-5Acm2，加入0.5 molL噻二唑类缓蚀剂，腐蚀电流密度减少至1.18×10-7Acm2，说明噻二唑类缓蚀剂的缓蚀效果较好；随着乳化液中缓蚀剂浓度继续的增大，电流密度进一步减小，而其击穿电位在逐渐增大，钝化区的电势窗也在不断扩大，乳化液中噻二唑类缓蚀剂的浓度超过1.5 molL时，电流密度变化不大，缓蚀效率已达到最高，且击穿电位基本稳定在1.0 V左右。表明噻二唑类缓蚀剂在浓度为1.5 molL时已达到饱和吸附浓度，继续提高乳化液中缓蚀剂浓度对金属钝化膜的影响可忽略，但值得注意的是继续提高噻二唑类缓蚀剂浓度时，金属出现明显的多次钝化现象，且在0.3～0.4 V时再次出现钝化区。表明该缓蚀剂在铜表面可形成多层结构的钝化膜，不同的外电压在金属表面形成不同特性的保护钝化膜，且发现在高电位形成的钝化膜更厚，击穿电势窗也更宽。

图3 铜在含有噻二唑类乳化液中的电位-电流密度

2.2 缓蚀剂对铜表面形貌的影响

铜样在含有缓蚀剂乳化液中进行电化学性能测试后，铜电极表面SEM照片见图4。由图4可见：铜样在不含缓蚀剂的乳化液中进行电化学性能测试后，其表面存在明显的点蚀现象；铜样在含有缓蚀剂的乳化液中进行电化学性能测试后，表面光亮，未见明显的腐蚀坑，这主要是因为缓蚀剂在金属表面形成保护膜，抑制了乳化液对铜的腐蚀[12]。

图4 铜电极表面SEM照片

2.3 铜表面XPS结果分析及缓蚀机理探讨

为了进一步研究缓蚀剂在金属表面形成的吸附膜以及缓蚀剂的作用机理，通过XPS对铜表面极化过程进行测试与分析。铜样在含有1.5 molL噻二唑类缓蚀剂乳化液中进行电化学性能测试后，铜电极表面XPS图谱见图5。从图5可以看出：①Cu2p的952.8 eV特征峰主要可分成3个峰，分别为Cu、Cu2O和一价铜复合物Cu(Ⅰ)，而氧的O2-峰强度极小，说明主要由Cu和Cu(Ⅰ)组成；根据Gelman等[13]的研究可以推知Cu2p在结合能930～936 eV对应CuO，Cu(Ⅱ)-O复合物或Cu(Ⅰ)-噻二唑类螯合物；②O1s图谱中主要分成2个峰，1个分峰为OH-(531.6 eV)，表明乳化液中油性添加剂的存在；③C1s图谱中，有3个峰出现在结合能284.8，286.5，288.7 eV，分别为烷烃或甲基中饱和碳(C—CC—H)、醚碳或羟基碳(C—O)，缓蚀剂与Cu2OCuO相互作用形成Cu(Ⅰ)-噻二唑类螯合物，通过量子化学计算[8]可知氮和硫为噻二唑类缓蚀剂的主要活性吸附位点；④N1s图谱中峰值为398.8 eV，这是噻二唑类缓蚀剂中—C=N—结构与铜原子的相互作用[14]；⑤S2p图谱中，在162.1 eV和163.5 eV的峰位分别代表硫元素的—S—S—和S2-状态[15-16]，S2-的存在进一步证明硫与铜或铜的氧化物之间发生了强烈的电荷转移，形成了Cu(Ⅰ)-噻二唑类螯合物，抑制铜板腐蚀，则噻二唑类缓蚀剂的缓蚀效果较好[13]，与理论计算结果一致[8]。

图5 铜电极表面XPS图谱

3 结 论

乳化液中噻二唑类缓蚀剂的加入，使腐蚀电流密度降低，加入浓度0.5 molL的噻二唑类缓蚀剂，电流密度从1.59×10-5Acm2减少至1.18×10-7Acm2，表明缓蚀剂抑制了乳化液对铜板的腐蚀；乳化液中加入浓度1.5 molL的噻二唑类缓蚀剂具有最佳缓蚀效果，且击穿电位稳定在1.0 V左右。XPS结果表明，噻二唑类缓蚀剂与Cu相互作用形成Cu(Ⅰ)-噻二唑类螯合物，并在铜表面形成一层保护膜，从而抑制铜板的进一步腐蚀。