喷气燃料热氧化衰变机理研究

贺越康，史永刚，周胜友，王晓娟，林振兴

(1.陆军勤务学院油料系，重庆 401331；2.陆军勤务学院教保处；3.宁波出入境检验检疫局技术中心)

随着航空航天领域的发展，对现代飞机发动机的性能要求不断更新，燃料工作条件日益苛刻，对喷气燃料的质量要求越来越高，尤其是热氧化安定性。燃料热氧化安定性不好，会使燃料在使用过程中颜色加深，生成细小的沉淀物，堵塞管线、喷嘴，其氧化产物甚至会腐蚀密封物件，影响热交换和过滤器的正常运转[1]。明确喷气燃料的热氧化机理，对喷气燃料的热氧化过程有一个清晰地认识，能够更加科学地指导加工工艺的优化，有效地对抗氧剂进行筛选。

在研究油品某些特性的时候，通常会选择一些具有代表性的替代物进行研究。本研究选择喷气燃料最理想的组分之一正十二烷作为替代物进行实验[2-4]。通过自建模拟氧化装置，考察喷气燃料的替代物正十二烷在氧气充足时不同温度加热下的颜色变化，利用气相色谱质谱(GCMS)技术从分子层面分析热氧化过程的产物结构和组成。根据反应物的消耗速率、氧化产物的结构组成差异探讨正十二烷的热氧化衰变机理。

1 实 验

1.1 原 料

正十二烷，沸点为215～217 ℃，密度(20 ℃)为0.75 gmL；氧气为高纯氧气。

1.2 热氧化模拟实验

根据喷气燃料的实际使用情况，设计热氧化的温度为90，120，150 ℃，采用电磁搅拌仪进行加热，设置搅拌转速为1 000 rmin，氧气流速为100 mLmin，保证氧气充足，氧化时间为20 h，每间隔1 h进行取样。为进一步消除实验误差，采用快速升温和快速降温的方法。实验装置示意如图1所示。

图1 模拟氧化实验装置示意

1.3 GCMS分析表征

2 结果与讨论

2.1 温度对正十二烷氧化特性的影响

图2 正十二烷在90 ℃下热氧化不同时间后产物的总离子流色谱

图3 正十二烷在120 ℃下热氧化不同时间后产物的总离子流色谱

图2～图4分别为正十二烷在90，120，150 ℃热氧化后产物的总离子流色谱。从图2～图4可以看出：当温度为90 ℃时，正十二烷热氧化1 h后基本没有检测到分子离子峰；随温度的升高，分子离子峰逐渐增多，峰的面积也逐渐增大，在120 ℃下氧化1 h后，已经能够看到明显的离子峰；正十二烷的主要热氧化产物相对集中，并且随着反应的进行，峰面积逐渐增大，通过对比谱图，检测到生成的主要产物为月桂醇、3-十二醇、2-十二醇、月桂醛、3-十二酮、2-十二酮以及一些酸类、酯类物质。随着氧化程度的加深，还进一步反应生成了一些微量的小分子物质和聚合物。因为通过加热，会使相对稳定的C—C键和C—H σ键断裂，故会加快正构烷烃的氧化变质；在热氧化过程中，正十二烷的氧化衰变程度逐渐加深；除了主要的氧化产物，可以看出在温度较低时氧化过程进行得相对缓慢，可以观察到氧化过程中许多小分子氧化产物的生成，随着温度的升高，检测到的小分子氧化产物逐渐减少，可能是由于小分子氧化产物性质不够稳定而会进一步氧化分解；另一方面，随着氧化的不断进行，大分子氧化产物逐渐增多，说明可能生成的一级氧化产物之间会进一步反应，生成了大分子的聚合物等。

图4 正十二烷在150 ℃下热氧化不同时间后产物的总离子流色谱

图5 不同温度下反应时正十二烷含量的变化■—90 ℃； ●—120 ℃； ▲—150 ℃

图6 正十二烷质量分数对数与时间的关系■—150 ℃； ●—120 ℃； ▲—90 ℃

2.2 正十二烷氧化产物分析

图7 90 ℃下代表性醇类氧化产物含量随时间的变化■—月桂醇； ●—3-十二醇； ▲—2-十二醇。图8、图9同

图7～图9为正十二烷在90，120，150 ℃下氧化20 h时检测到的月桂醇、3-十二醇和2-十二醇的变化情况。从图7～图9可以看出，端链碳原子上的氢原子最容易受到氧原子的攻击，氧化生成羟基，得到月桂醇，并且随反应的进行，月桂醇呈先增加后减少的变化趋势。由于醇的官能团是羟基，故其化学性质主要由羟基决定。醇羟基中的氧原子为不等性的sp3杂化，其中两个sp3杂化轨道分别与碳原子和氢原子形成C—H键和C—O键，其余的两个sp3杂化轨道被两个未共用的电子占据。从化学键上看来，醇分子中一共存在4种共价键(C—C键、C—H键、C—O键和O—H键)，其中，C—C键为非极性共价键，其余3种均为极性共价键。C—C非极性共价键相对来说比较稳定，不易发生化学反应。而极性共价键在一定条件下易异裂而发生化学反应。C—O键断裂能发生亲核取代反应或消除反应，O—H键断裂能发生酯化反应。而且，由于羟基的吸电子效应会增强α-H原子和β-H原子的活性，易于发生α-H的氧化和β-H的消除反应[5]，如图10所示。

图8 120 ℃下代表性醇类氧化产物含量随时间的变化

图9 150 ℃下代表性醇类氧化产物含量随时间的变化

图10 醇类在不同条件下的反应及特性

醇先增多后逐渐减少的趋势很可能是因为随着反应的进行，在高温的作用下，醇继续参加反应生成了别的物质。而3-十二醇和2-十二醇的羟基相对来说比较稳定，在热氧化过程中，有略微的增多后又略微减少，但是总体变化不大，其生成的量也比月桂醇少得多，说明正十二烷中链端的碳原子活性远远大于其他碳原子的活性。

图11～图13为正十二烷在90，120，150 ℃下氧化20 h时含羰基的醛和酮的变化情况。从图11～图13可以看出：正十二烷碳链上端链的碳原子最容易被氧化，其次为邻近端链上的3号和2号碳原子；其中虽然2号碳原子稳定性较好，但是随着温度的升高，其反应活性增大，也被进一步氧化；3种产物的含量均是先增加后逐渐减少，并且在同一氧化温度下，3种产物含量均在反应4 h左右出现明显增加的趋势。说明在正十二烷的热氧化过程中，醛和酮都不是首先生成的氧化产物，并且结合第一步检测到的醇，也是在碳链端上的1号、3号和2号碳原子上，其产物均可通过醇进一步氧化得到，所以在前文中也发现在氧化过程中，醇先增加后又逐渐减少，也是由于进一步被氧化生成了醛和酮。

图11 90 ℃下含羰基氧化产物含量随时间的变化■—月桂醛； ●—3-十二酮； ▲—2-十二酮。图12、图13同

图12 120 ℃下含羰基氧化产物含量随时间的变化

图13 150 ℃下含羰基氧化产物含量随时间的变化

从反应14 h开始，检测到的醛和酮的量逐渐减少，说明产物可能是继续与某种中间产物发生了反应，生成了更稳定的化合物。这可能是由于羰基中氧原子的电负性大于碳原子，碳氧双键中的σ键和π键电子云均偏向氧原子一方，使氧带部分负电荷，碳带部分正电荷，羰基成为极性双键。而羰基具有较高的反应活性，在其活性最高的π键上很容易发生氧化还原反应又极易发生亲核加成反应。所以，当反应进行到一定程度后，羰基被进一步氧化，在产物中检测到的氧化产物均开始减少。

图14为正十二烷在不同温度下热氧化生成的羧酸类物质的变化情况。从图14可以看出，羧酸类物质含量随热氧化反应的进行逐渐增多，并且温度越高生成的羧酸类物质越多。表明温度越高越容易生成酸类物质；随着氧化程度的加深，油品的酸值增大。同样也说明，羧基的热氧化稳定性较好，在实验的反应条件下没有被进一步氧化。这是由于羧基碳原子是sp2杂化的，其未参与杂化的p轨道与一个氧原子的p轨道形成C=O中的π键，而羧酸中的羟基氧原子上的未共用电子对与羧基中C=O形成p-π共轭体系，从而使羟基氧原子上的电子向C=O转移，导致C=O键和C—O键键长趋于平均化，使羧酸的键能较高，稳定性较好，不易被进一步氧化。

图14 羧酸类氧化产物含量随时间的变化■—90 ℃； ●—120 ℃； ▲—150 ℃。图15同

图15为正十二烷在不同温度下热氧化生成的酯类物质的变化情况。从图15可以看出：在反应开始时并没有酯类物质生成，随着反应的进行，酯类物质逐渐增多；并且随着温度的升高，酯类物质的生成量也越多。酯类物质在氧化反应中的变化趋势与羧酸类氧化产物的变化趋势一致。酯是通过酸与醇缩合反应产生的，而从前文可以看出，在反应前几个小时内并没有酸类物质生成，所以在反应前几个小时内也没有检测到酯的生成；其次，温度越高越容易氧化得到酯类物质，高温对反应有一定的促进效果。

图15 酯类氧化产物含量随时间的变化

2.3 正十二烷热氧化衰变机理

氧化实验结果分析表明，正十二烷在氧化反应阶段，氧原子会与碳氢分子结合生成含氧的烃类化合物，包括酮(R—CO—R’)、醇类(R—OH)、醛类(R—CHO)、羧酸(R—COOH)、酯类(R—COO-R’)，以及一些微量的氢过氧化物(RR’—R”—COOH)[6-7]。

在热氧化过程中，正十二烷在氧原子的不断攻击下断键，氧原子与正十二烷中的碳原子结合，形成含氧官能团，包括羟基、羧基、羰基等。从实验结果可以看出，在本实验的温度范围内，酯基和羧基的化学键键能较高，稳定性较好。而羟基和羰基所在的碳原子的键能则较低，易被进一步氧化。

另一方面，正十二烷端链的碳原子的键能较低，容易被氧原子攻击氧化生成含氧官能团，中间的碳原子不易被氧化。从总离子流色谱图可以看出，随着反应中的进行，也会生成一些大分子的稳定化合物。综上所述，正十二烷热氧化过程的主要反应可以用图16表示。

图16 正十二烷热氧过程的主要反应

3 结论与展望

(2)在正十二烷氧化过程的分析中，发现在实验所选温度范围内，改变温度不会改变反应路径，在一定温度范围内，生成的主要氧化产物类别相同。但是温度对反应速率影响较大，温度越高，反应速率越大。在本实验温度范围内，主要发生的是正十二烷与溶解氧的氧化反应，未发现明显的碳链断裂反应。

(3)正十二烷在高温的作用下会产生化学反应活性较高的自由基，很容易与其中的溶解氧反应，生成各种含氧官能团，化学键能较低的官能团会进一步被氧化，直到形成较为稳定的含氧官能团。

(4)喷气燃料是一种包含多种碳氢化合物的混合物，正十二烷是其组成中具有代表性的组分之一。为了更全面地了解喷气燃料的氧化衰变机理，还应该选择几种具有代表性的带支链烷烃、环烷烃和芳烃进行氧化研究，例如异庚烷、乙基环己烷等。在掌握其氧化机理的基础上，提出有效提高其热氧化安定性的方法，一方面进一步验证机理的正确性，另一方面指导抗氧剂的筛选和复配。