H2在Fe，Pt，Ni表面解离的模拟研究

2019-01-30王春璐解增忠赵晓光王丽新叶蔚甄

石油炼制与化工 2019年2期

王春璐，解增忠，赵毅，赵晓光，王丽新，任强，叶蔚甄

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

在石油馏分的脱硫、脱氮、脱金属及加氢裂化等领域，催化加氢具有重要的作用与地位。对原子H或分子H2在过渡金属团簇或单晶模型上吸附行为的微观理论进行研究，可以获得H2的表面吸附和扩散动力学信息，有助于理解反应物与催化剂之间相互作用的本质，加深对相应催化过程的理解，并为解决实际工业催化问题提供有益的理论支撑[1]。近年来国内外采用理论计算方法及实验表征方法对H2分子在催化材料上的吸附及解离过程进行了大量研究，积累了大量的实验数据和理论计算数据，获得了H2在不同活性位吸附、解离的大量信息[2-6]，如赵云等[7]对H2在不同粒径Pdn(n=4，6，13，19，38)表面的吸附研究，田相桂等[8]采用第一性原理方法对H2在WO3表面的解离吸附过程的研究，孔学等[9]利用H2与探针分子吸附的原位红外光谱技术研究了H2在Moγ-Al2O3表面的吸附等。但是，现有研究较多关注对单个体系的考察，较少系统地对比分析不同催化材料结构特征及其对H2分子解离的影响，较少关注H2在金属材料、金属硫化物等材料表面解离吸附行为的差异，较少关注H2分子与催化材料作用过程中H—H键的变化细节，也较少关注H2分子与催化材料作用过程中电子的迁移过程。此外，由于不同研究者采用的研究手段、研究参数设置缺乏统一标准，难以对不同研究获得的结果进行统一分析、比较。而对这些关键因素的研究与分析，对于系统认识不同临氢或加氢过程中氢气解离行为特征是极为关键的。针对这一不足，本课题拟采用分子模拟技术系统地对比研究H2在不同催化材料表面的解离吸附过程，以便对H2的解离过程有更加全面、深入的认识。

1 分子模拟方法

1.1 模型构建

考虑到纳米团簇形态金属催化剂的催化活性受团簇粒径、构象的影响较大，不利于对H2在多种金属上的解离情况进行横向比较，因此本课题选择构建尺寸接近的周期性金属晶体作为研究模型，金属种类选取Fe，Pt，Ni共3种过渡金属，其核外电子排布分别为[Ar]4s23d6，[Xe]6s14f145d9，[Ar]4s23d8，皆具有未充满的d轨道，为工业催化上常见的过渡金属，具有较高的代表意义。

通过文献调研发现，前人对小分子吸附质在Fe(110)面[10-12]、(111)面[13-15]、(010)面[16]上的吸附皆进行过研究，由于(110)面是Fe的最密集堆积面[14]，在晶体中容易暴露出来，对于吸附研究具有一定的代表意义，因此本课题选取Fe(110)面进行吸附研究；其他金属吸附面的选取也依据与金属Fe相同的思路，参考文献[17-21]并结合金属的结构特点，分别选取Pt(111)面、Ni(111)面作为吸附的考察面构建模型并在原子表层建1 nm厚度的真空层，所构建模型如图1所示。

图1 金属催化剂模型示意

1.2 分子模拟计算方法

本课题涉及的吸附考察采用分子模拟软件Material Studio 8.0中基于蒙特卡洛模拟退火方法的Adsorption Locater模块进行，力场采用COMPASS，温度循环次数设定为200，每次温度循环中的模拟步数设定为1.5×105步；涉及的H2解离的相关考察采用基于密度泛函理论的DMol3模块进行。DMol3能够对体系的几何结构和电子分布进行分析，并对基元反应的过渡态进行搜索并计算反应能垒。参数设置选用基于广义梯度近似(GGA)的BLYP泛函，在大数值基组DNP 4.4水平上进行全电子计算。过渡态搜索采用完全线性同步，涉及到的能量计算均进行了零点整动能(ZPVE)校正，自洽场(SCF)迭代收敛的阈值设置为1×10-5Ha(1 Ha=2 625.5 kJmol)，Smearing收敛精度设置为0.01 Ha。

2 模拟结果与分析

本课题采用上述的参数设置利用Dmol3模块对H2分子的空间构象进行优化后测量得出在不存在催化剂的条件下H2分子的H—H键长为0.075 nm，再进一步对H2分子裂化过程的能垒进行过渡态搜索，得到H2分子经热裂化发生均裂与异裂的能垒分别为413.6 kJmol和540.8 kJmol。这是由于H原子的1s轨道能量较低，2个H原子通过1s轨道成键后形成的H2分子极为稳定、键能很高，可见在没有催化剂存在时H2裂解的难度极高，需通过极高的温度才能实现自发解离。本课题还考察了H2在过渡金属上的解离，并对解离机制进行初步研究。

2.1 H2在Fe金属上的解离研究

利用Material Studio软件的Adsorption Locator模块模拟H2在Fe催化剂模型表面的吸附过程，得到如图2所示的初始吸附构象。H2分子沿H原子轴心连线直立吸附于晶胞表层Fe原子的穴位上方，H2的质心距离金属表面距离为0.346 nm，H—H键长为0.075 nm，可见此时H—H为稳定的H2分子，吸附放热4.49 kJmol，该体系为物理吸附态，将该体系记为H2-Fe。进一步利用DMol3模块考察该吸附体系的能量，优化结果显示发生物理吸附后体系的总能量降低了3 099.90 kJmol，可见H2在Fe金属表面吸附后，系统的整体能量下降，使得整体系统更加稳定，该过程在热力学上是有利的，H2能够自发吸附于Fe的(110)面。

图2 H2在Fe表面的物理吸附构象—Fe原子； —H原子。图4同

利用DMol3模块考察H2在向Fe金属表面逐渐接近过程中该吸附体系总能量随吸附距离的变化情况，结果如图3所示。由图3可以看出：在H2距离Fe表面距离约大于0.30 nm时，体系的总能量较为稳定；在此距离接近0.25 nm时，能量略有升高；随着吸附距离进一步接近，体系能量快速下降；再当吸附距离接近及小于0.1 nm时，体系能量迅速升高。因此，推测H2在接近Fe表面0.25 nm左右时该吸附体系跨越一个极小的能垒后发生了物理吸附至化学吸附的转变。

图3 H2-Fe体系在不同吸附距离的能量

优化后的H2质心距离Fe表面0.11 nm时的吸附构象模型如图4所示。此时，H—H间的距离为0.17 nm，远大于H2的H—H键长，由此判断此时H—H键已断裂，2个解离的H原子分别与表层对位的2个Fe原子形成0.16 nm的H—Fe弱键，该结果与Jiang等[11-12]的研究基本一致，从而证实H2从0.25 nm的吸附距离进一步接近Fe表面时确实发生了物理吸附到化学吸附的转变，笔者将经解离后形成的化学吸附体系记为2H-Fe。

利用DMol3模块分析H2在Fe表面从物理吸附转变为化学吸附过程中电子云密度分布的变化，模型如图5所示。在物理吸附态时，邻近Fe表面的H原子(记为H1)上的电子云密度略大于距离Fe表面稍远的H原子(记为H2)，电荷分析显示此时H1所带电荷为-0.023 e，H2所带电荷为-0.007 e，Fe表面与H2邻近的4个Fe原子所带电荷分别为0.005，0.008，0.005，0.007 e，均高于表层其他Fe原子所带的电荷(0.002 e)。由此可知，在物理吸附态时H2对Fe表层电子的局部分布有吸引作用，最接近Fe表面的H1原子上聚集了更高密度的电子云。分析过渡态体系的电子云密度分布显示，随着H2与Fe表面相互作用力的增强，H—H间距离增加为0.084 nm，并与邻近的4个Fe原子局部共同聚集了更高密度的电子云，电荷分析也显示此时H1、H2分别带有0和0.009个单位的电荷，邻近的4个Fe原子分别带有-0.003，-0.006，-0.001，-0.001个单位正电荷。分析H2解离活化后该化学吸附体系的电子云分布显示，解离生成的2个活化H原子与邻近的Fe原子局部电子云密度进一步显著增加，电荷分析显示H1、H2分别带有-0.045和-0.046个单位的电荷，与2个活化H原子形成H—Fe弱键的2个Fe原子分别带有-0.022、-0.017个单位正电荷。由此可知，随着H2解离并与邻近的Fe原子形成弱键作用，表层Fe原子的电子更加集中于H—Fe附近，为后续烃类分子的催化加氢创造条件。

图4 H2在Fe表面解离的吸附构象模型

图5 H2在Fe金属(110)面吸附解离过程的电子云密度分布变化等势面：电荷的聚集或偏离程度，从蓝色至红色电子云密度增加

对H2在Fe表面活化解离过程进行过渡态搜索，结果显示存在一个极低的能垒，为6.22 kJmol，可见纯Fe对H2有极高的解离活性。这一研究结果与学者[22-24]认为Fe在纯金属态时具有极高的催化活性是一致的。通过电子分布变化推测H2在Fe表面的解离是通过H2分子的σ*反键轨道与Fe原子的d轨道发生作用实现的，Fe原子通过将外层d轨道的电子填入σ*，弱化了H—H间的作用强度，促进H—H键断裂，并将电子反馈给Fe原子的d轨道并成键，从而实现了H2在Fe表面的活化解离。

2.2 H2在Pt金属上的解离研究

采用相同方法研究H2在Pt(111)表面的吸附，得到H2在Pt表面的物理吸附和化学吸附构象，分别记为H2-Pt和2H-Pt，如图6所示。对物理吸附态的能量考察显示吸附放热2.44 kJmol，弱于H2在Fe(110)面的吸附放热，H2质心距离Pt表面0.23 nm时H—H键长为0.075 nm，2个H原子质心连线平行于Pt金属表层原子所在的平面，呈平躺吸附于Pt原子的穴位上方。能量考察显示：与未加入H2前相比该吸附体系的总能量降低了3 119.70 kJmol，可见该过程在热力学上也是有利的，H2能够自发吸附于Pt的(111)面；解离后的2个活化H原子的质心距离Pt上层表面0.11 nm，H—H间距离为0.26 nm，活化H原子分别与处于对位的2个Pt原子生成H—Pt弱键相互作用、并共用其中的1个Pt原子，H—Pt弱键键长皆为0.18 nm。与H2在Fe(110)面的吸附比较显示，H2在Pt(111)的物理吸附与化学吸附皆与在Fe(110)面相应的吸附情况存在差异。

图6 H2在Pt表面的吸附构象示意—Pt原子； —H原子

继续考察H2在向Pt金属表面逐渐接近过程中体系总能量的变化情况，结果如图7所示。从图7可以看出：在H2分子距离Pt表面距离大于0.32 nm左右时，体系的总能量较为稳定，为物理吸附；随着吸附距离从0.32 nm开始减小，体系能量迅速下降；当吸附距离接近至小于0.24 nm时体系能量则再次升高。因此，推测H2分子在接近Pt表面0.32 nm左右时该吸附体系发生了物理吸附至化学吸附的转变。

图7 H2-Pt体系在不同吸附距离的能量考察

进一步分析H2在Pt表面从物理吸附到化学吸附过程中电子云密度分布的变化，模型如图8所示。初始物理吸附态时，H2与邻近的Pt原子局部电荷密度较高，电荷分析也显示2个H原子所带电荷分别为-0.009 e和-0.011 e，Pt表面与H2分子邻近的3个Pt原子所带电荷分别为-0.011，-0.007，-0.007 e，第一层的其他Pt原子所带电荷均为-0.014 e。可见，与H2-Fe类似，在H2-Pt体系中同样是H2分子对Pt原子起吸电子作用。与过渡态体系的电子云密度分布进行比较可以看出，随着H2向Pt表面进一步接近，表层Pt金属与H2分子上的电子云密度明显增加，H—H间距离增加至0.096 nm，电荷分析也显示此时2个H原子所带电荷分别为0.005 e和0.009 e，与H2邻近的3个Pt原子所带电荷分别为-0.017，0.049，-0.021 e，3个Pt原子上富集的负电荷明显多于表层其他Pt原子所带电荷(-0.013～-0.015 e)。分析H2解离后的化学吸附体系的电子云分布，发现此时解离生成的2个H原子与邻近的Pt原子局部电子云密度进一步增加，2个活化H原子所带电荷均为-0.056 e，与2个活化H原子形成H—Pt弱键的3个Pt原子所带电荷分别为0.036，0.005，0.005 e，可知随着H—Pt弱键的生成，电子大量集中于活化H局部，与H—Fe的局部的电子云相比更为集中，为后续烃类分子的催化加氢创造了条件。

图8 H2在Pt(111)面吸附解离过程的电子云密度分布变化

对H2分子在Pt表面活化解离过程进行过渡态搜索，结果显示该解离过程存在一个极低的能垒，为18.96 kJmol，略高于H2分子在Fe表面解离的能垒，但仍具有极高的解离H2的活性，推测其解离H2的机制同样为通过H2分子的σ*反键轨道与Fe原子的d轨道发生作用实现。

2.3 H2在Ni金属上的解离研究

通过吸附考察，得到H2分子在Ni(111)表面物理吸附至化学吸附的吸附构象，分别记为H2-Ni和2H-Ni，模型如图9所示。H2分子在Ni(111)面物理吸附时类似于在Fe(110)面的物理吸附，呈直立吸附，不同之处在于H2分子直立吸附于表层Ni原子正上方。H2分子的质心距离Ni表面0.66 nm时H—H键长为0.75 nm，能量考察显示H2-Ni体系释放的吸附热为1.32 kJmol，与未加入H2前相比体系的总能量降低3 122.61 kJmol，可见该过程在热力学上也是有利的，H2分子能够自发吸附于Ni的(111)面。2H-Ni体系中活化解离生成的2个H原子的质心距离Ni上层表面0.10 nm，H—H间距离为0.29 nm，活化H与Ni的作用形式与2H-Pt体系类似，每个活化H分别与处于对位的3个Ni原子生成弱键相互作用，并共用其中的1个Ni原子，H—Ni间距离为0.17 nm。

考察H2向Ni(111)面逐渐接近过程中体系总能量的变化情况，结果如图10所示。从图10可以看出：当H2与Ni表面的距离大于0.17 nm时，体系的总能量较为稳定；随着吸附距离进一步减小，体系能量迅速下降，当吸附距离接近0.10 nm时体系能量降至最低；当距离继续减小，体系能量再次迅速升高。因此，推测H2在接近至Ni表面0.17 nm左右时该吸附体系发生了物理吸附至化学吸附的转变。

图9 H2在Ni表面的吸附构象示意—Ni原子； —H原子

图10 H2-Ni体系在不同吸附距离的能量

进一步分析H2在Ni表面从物理吸附到化学吸附转换过程中电子云密度分布的变化，模型如图11所示。在物理吸附态时，H2分子与邻近的Ni原子局部电荷密度较高，电荷分析也显示，2个H原子所带电荷分别为0.001 e和-0.020 e，位于H2正下方的Ni原子所带电荷为0.009 e，第一层的其他Ni原子所带电荷为-0.004～-0.005 e。可见与之前H2在过渡金属表面的吸附情况相同，物理吸附态时H2对吸附位局部的金属有吸电子的作用。过渡态时的体系电子云密度分布显示随着H2分子向Ni表面的进一步接近，邻近H2分子的Ni原子局部电子云密度进一步增加，电荷分析也显示，此时2个H原子所带电荷分别为0.007 e和0.009 e，与H2分子邻近的3个Ni原子所带电荷分别为0，-0.041，0.002 e，被2个Pt原子共用的Ni原子上的电子云密度最高。分析化学吸附体系电子结构显示，2个活化H原子与形成H—Ni弱键的3个Ni原子局部电子云密度显著增加，电荷分析也显示，2个活化H原子所带电荷均为-0.038 e，与2个活化H原子形成H—Ni弱键的3个Ni所带电荷分别为0.004，0.001，0 e，其中被2个活化H原子共用的Ni原子所带电荷为0.004 e，表层其他Ni原子所带电荷为-0.005～-0.004 e，可见随着H2解离并与邻近的Ni原子形成弱键作用，Ni金属表层原子的电子向活化H的局部集中，从而为后续烃分子的催化加氢创造条件。