磷酸酯专用黏度指数改进剂的研制

陈晓伟，阎 欢，梁宇翔

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

黏度是航空液压油的重要使用性能之一。黏度过高则阻力增大，能耗增加，液压油升温快，并且不利于航空液压系统的启动；黏度过低则增加磨损，使液压泵效率下降，在高压下造成液压油漏失，甚至使液压系统调控完全失灵[1]。由于现代航空液压系统具有高压、高温、高剪切和间歇式操作等特点，要求液压油具有良好的黏压、黏温、黏度剪切特性。为了满足这些要求，采取在液压油中添加黏度指数改进剂以改善其黏度特性。黏度指数改进剂又叫增黏剂，主要应用于内燃机油、液压油、自动传动液和齿轮油中。常用的黏度指数改进剂包括聚甲基丙烯酸酯(PMA)、乙烯丙烯共聚物、聚异丁烯和氢化苯乙烯二烯烃共聚物，国内还有一种聚乙烯基正丁基醚，主要用于液压油中。黏度指数改进剂不仅能够稠化基础油，而且可以改善油品的黏温性，使油品具有良好的高温润滑性和低温流动性，与此同时要求黏度指数改进剂对油品的抗氧化安定性、清净性不产生明显的有害影响，还要求稠化油在机械剪切力作用下黏度损失适度[2-4]。我国从20世纪60年代开始PMA的工业生产，主要用于航空液压油、低温液压油和汽油机油中[5-6]。磷酸酯液压油是一类特殊的液压油，突出特点在于其抗燃性能，被广泛应用于高温、高燃烧隐患的场合，如核电站、电厂、航空等领域。磷酸酯液压油使用的黏度指数改进剂均为PMA类，但是具有独特结构的专用PMA型黏度指数改进剂不能溶解在磷酸酯中。目前，磷酸酯专用PMA型黏度指数改进剂全球只有美国盈创公司生产。本研究以甲基丙烯酸酯为原料，合成磷酸酯专用PMA黏度指数改进剂；运用红外光谱、核磁共振波谱等分析方法对合成产物的结构进行表征；将合成产物溶于磷酸酯基础油中，考察其应用性能。

1 实 验

1.1 试验原料

磷酸三丁酯，工业品，纯度大于98%，南京康满林化工公司生产；甲基丙烯酸烷基酯、偶氮腈、烷基硫醇均为化学纯，百灵威试剂公司生产。

1.2 分析仪器及测试方法

美国Varian公司生产的Inova 500型超导核磁共振(NMR)波谱仪，双共振探头，13C-NMR测试参数：扫描次数3 000，脉冲宽度3.3 μs，谱宽31 300 Hz，采样时间0.5 s，延迟时间3.0 s，去偶方式为反门控去偶，氘代氯仿锁场；Nicolet 560型傅里叶变换红外光谱仪，分辨率4 cm-1，测定范围400～4 000 cm-1，吸收池为氯化钠晶体窗片池，0.23 mm×0.66 mm；黏度测试方法依照国家标准GBT 265。

1.3 PMA分子结构设计

通过分子结构设计赋予产品所希望的性能，以达到PMA的使用性能要求，是PMA产品研发的重要环节。就黏度指数改进剂而言，重在黏温性能的改善，强调黏温性能和溶解性能的平衡。按照黏滞型流体的晶格理论，相对分子质量高能够更有效提高溶液的黏度。相对分子质量越高，稠化效率越高，黏度指数提升效果越明显，但随之带来剪切稳定性的下降。应在稳定性、稠化效率和黏度指数改进效果上，综合考虑确定相对分子质量。剪切稳定性(黏度损失)主要是相对分子质量的函数，相对分子质量分布是次要因素，如平均相对分子质量相同，高相对分子质量成分权重增加，则其黏度损失比呈高斯分布型聚合物明显增加。虽然黏温性能主要取决于聚合物的主链长度和刚度，而非单体的侧链长度与结构，但PMA侧链形态及长度对其性能也有影响，如短链C1～C4增加了PMA的极性，可以提高在极性基础油中的溶解度，同时也增加了聚合物链段的栅格体积，提升油品的增黏效果；C6～C14中侧链PMA可溶于非极性基础油(如矿物油)，虽然其不易在极性基础油中溶解，但是由于降低了聚合物链段的栅格体积，因此也降低了低温下不希望的增稠效果，因此，PMA分子结构设计，需要相互妥协平衡。综上，本课题所需PMA黏度指数改进剂侧链R基的平均碳数为4～6，聚合度n的数值为290～550，即其平均相对分子质量为50 000～90 000。

1.4 PMA的合成

将一定量不同侧链长度的甲基丙烯酸烷基酯、链转移剂和引发剂混合物(约30%)加入装有一定量的磷酸三丁酯溶剂、氮气保护的反应瓶中，开启搅拌并加热，温度升至反应温度后将剩余单体混合物缓慢加入反应体系，然后在反应温度下保持一定时间后停止反应。聚合工艺的关键是聚合物的黏度(相对分子质量)控制。影响相对分子质量的主要因素包括反应温度、引发剂用量、链转移剂用量等。

2 结果与讨论

2.1 PMA结构与性能探讨

PMA是最早使用的黏度指数改进剂，其独特的分子结构可赋予产品的多功能性。作为黏度指数改进剂，在较低温度下其与油品的溶解性较差，对润滑油增黏效果有限，而较高温度下，因其溶解性提高可显著提升润滑油黏度，成为多级润滑油的首选。PMA的分子结构式见图1。结构式中烷基链R的长短及构型对PMA的溶解性、低温稳定性有直接的影响；聚合度n是聚合物平均相对分子质量的有效表征手段，聚合物平均相对分子质量的大小直接影响PMA的增黏性和剪切稳定性。

图1 PMA分子结构式

2.1.1PMA平均侧链长度与溶解性的关系在磷酸酯基础油(磷酸三丁酯)中分别加入5%(w)不同平均侧链长度的PMA，不同平均侧链长度PMA的溶解性见表1。从表1可以看出，PMA侧链的平均长度对其在磷酸酯基础油中的溶解性有明显影响，作为磷酸酯液压油用黏度指数改进剂的PMA，其侧链的平均长度不宜大于7个碳原子。这与溶解理论相符，根据相似相溶理论，磷酸酯为极性物质，而PMA随着结构中侧链平均长度的减小其极性增加，因此，在极性溶剂中的溶解度逐渐提高。

表1 不同平均侧链长度PMA的溶解性

2.1.2PMA平均相对分子质量与增黏性的关系以使磷酸酯基础油运动黏度(100 ℃)达到3 mm2s以上所需加入PMA的量为指标，考察不同平均相对分子质量PMA的增黏性，结果见表2。从表2可以看出，随着平均相对分子质量的增加，运动黏度呈增大的趋势，PMA的增黏能力增强，稠化效率提高。

表2 不同平均相对分子质量PMA的增黏性

2.1.3PMA平均相对分子质量与剪切稳定性的关系对加入相同量PMA的磷酸酯基础油进行超声剪切试验，通过剪切前后油品运动黏度(40 ℃)的变化率考察不同平均相对分子质量PMA的剪切稳定性，结果见表3。从表3可以看出，PMA平均相对分子质量越大，剪切后加入PMA的磷酸酯基础油的黏度下降越大，当PMA平均分子质量为38 000时，加入PMA的磷酸酯基础油剪切后其黏度下降率仅为0.85%，而加入平均分子质量为160 000的PMA的磷酸酯基础油剪切后其黏度下降率高达12.00%。剪切后黏度下降率越大，表明该PMA的抗剪切能力越差，也就是说，PMA的平均相对分子质量越大对其剪切稳定性的不利影响也越大。

表3 不同平均相对分子质量PMA的剪切稳定性考察

2.2 反应条件考察

图2 反应温度对产物平均相对分子质量的影响

2.2.1反应温度的影响以一定量不同侧链长度的甲基丙烯酸烷基酯为单体，磷酸三丁酯为溶剂，在反应时间为4 h、偶氮类引发剂用量为0.1%、烷基硫醇类链转移剂用量为0.1%的条件下进行聚合反应，反应温度对产物平均相对分子质量的影响见图2。由于聚合反应温度选择时应考虑引发剂的半衰期，所以在采用偶氮类引发剂的前提下，反应温度的上限设定为95 ℃。从图2可以看出，随着反应温度的升高，产物平均相对分子质量呈下降趋势，反应温度越高对得到较低平均相对分子质量的产物越有利，若要保证产物平均相对分子质量低于200 000，反应温度以95 ℃为宜。

2.2.2反应时间的影响以一定量不同侧链长度的甲基丙烯酸烷基酯为单体，磷酸三丁酯为溶剂，在反应温度为95 ℃、偶氮类引发剂用量为0.1%、烷基硫醇类链转移剂用量为0.1%的条件下进行聚合反应，反应时间对产物平均相对分子质量的影响见图3。从图3可以看出，随着反应时间延长，产物平均相对分子质量增大，当反应时间超过4 h后，产物平均相对分子质量变化不大。因此，最佳反应时间以4 h为宜。

图3 反应时间对产物平均相对分子质量的影响

2.2.3引发剂用量的影响以一定量不同侧链长度的甲基丙烯酸烷基酯为单体，磷酸三丁酯为溶剂，在反应温度为95 ℃、反应时间为4 h、烷基硫醇类链转移剂用量为0.1%的条件下进行聚合反应，引发剂用量对产物平均相对分子质量的影响见图4。从图4可以看出，随着引发剂用量的增加，产物平均相对分子质量呈下降趋势，若要保证产物平均相对分子质量在50 000～90 000范围内，则引发剂用量不宜低于0.25%。

图4 引发剂用量对产物平均相对分子质量的影响

2.2.4链转移剂用量的影响以一定量不同侧链长度的甲基丙烯酸烷基酯为单体，磷酸三丁酯为溶剂，在反应温度为95 ℃、反应时间为4 h、偶氮类引发剂用量为0.25%的条件下进行聚合反应，烷基硫醇类链转移剂用量对产物平均相对分子质量的影响见图5。从图5可以看出，随着烷基硫醇类链转移剂用量的增加，产物平均相对分子质量呈下降趋势，若要保证产物平均相对分子质量在50 000～90 000范围内，则烷基硫醇类链转移剂用量不宜低于0.2%。

图5 烷基硫醇类链转移剂用量对产物平均相对分子质量的影响

2.3 PMA结构表征

以甲基丙烯酸酯为原料，在反应温度为95 ℃、引发剂用量为0.25%、链转移剂用量为0.2%、反应时间为4 h的条件下，合成得到磷酸酯专用PMA黏度指数改进剂，合成的PMA的红外光谱和13C NMR见图6和图7，13C NMR峰归属见表4。从图6可以看出：在波数3 483.6 cm-1处出现C=O伸缩振动的倍频峰；波数3 055.73 cm-1处出现苯环上=C—H伸缩振动峰；波数2 960.4，2 929.8，2 869 cm-1处出现CH3、CH2中C—H的伸缩振动峰；波数1 730.8 cm-1处出现C=O伸缩振动峰；波数1 468.5 cm-1处出现CH2变形振动峰；波数1 372.1 cm-1处出现CH3对称变形振动峰；波数1 269.8 cm-1、1 151.6 cm-1处出现C―O― C伸缩振动峰；波数1 018.7 cm-1处出现C― O― C对称伸缩振动峰。从图7和表4可以看出：化学位移在11.10～20.55附近为烷基链上的伯碳原子；化学位移在21.79～33.49附近为烷基链上的仲碳原子；化学位移在42.44～55.07附近为烷基链上的叔碳原子；化学位移在62.83～65.57附近为C—O键中的碳原子；化学位移在71.8～74.53附近为磷酸酯上C―O中的碳原子；化学位移在174.28～179.26附近为羰基C=O中的碳原子。可确定合成产物为目标产物PMA。

图6 PMA的红外光谱

图7 PMA的13C NMR

表4 PMA的13C NMR峰归属

3 性能评价

将合成产品(固含量50%)加入到磷酸三丁酯基础油中并对其性能进行评价，结果见表5。表5中同时列出了磷酸酯液压油参比油的性能。从表5可以看出，添加了合成的PMA黏度指数改进剂的性能与参考油的油品性能相当，表明合成的PMA具有良好的溶解性、突出的改善油品黏温性能的能力、出色的增黏能力以及优异的剪切稳定性能，是一种优良的磷酸酯专用黏度指数改进剂。

表5 PMA的性能评价结果

4 结 论

以甲基丙烯酸酯为原料，在反应温度为95 ℃、引发剂用量为0.25%、链转移剂用量为0.2%、反应时间为4 h的条件下，合成得到磷酸酯专用黏度指数改进剂PMA。通过结构鉴定及性能评价，确定所研制的聚甲基丙烯酸酯型磷酸酯专用黏度指数改进剂在磷酸酯中具有良好的溶解性、突出的改善油品黏温性能的能力、出色的增黏能力以及优异的剪切稳定性能，是一种优良的磷酸酯专用黏度指数改进剂。