FC-46多产化工原料型加氢裂化催化剂的研制

刘 昶，黄 娆，郝文月，曹均丰，杜艳泽，王凤来，关明华

(1.中国石化大连(抚顺)石油化工研究院，辽宁 大连 116045；2.西南石油大学)

随着我国经济的快速发展，市场对化工产品的需求量急剧增加，其中对三烯、三苯等基础化工原料的需求更加旺盛，这也带动其生产能力迅速扩张。随着多套大型重整和乙烯装置的运行投产，仅靠常减压蒸馏装置已不能满足市场对化工原料的需求[1]，化工原材料的缺口越来越大，其中以石脑油为主的化工轻油生产原料的供应更为紧张。根据预测，至2020年我国蒸汽裂解和催化重整原料油的市场需求量将达到约87 Mta，但整个炼油行业仅能提供60.8 Mta的量，其缺口将达到26 Mta。采用加氢裂化技术可以生产硫和氮含量极低、芳烃潜含量高的重石脑油产品，直接为生产芳烃或高辛烷值汽油的催化重整装置提供优质原料；加氢裂化尾油、轻石脑油和液化气等产品富含链烷烃，BMCI值低(一般不高于15)，作蒸汽裂解制乙烯装置进料时，具有三烯收率高、裂解炉清焦周期长、能耗物耗低、经济效益好等特点。因此，进一步提高以生产化工原料为目的产品的加氢裂化技术水平、增产优质化工原料满足日益增长的市场需求是十分必要的[2-3]。加氢裂化技术的核心是加氢裂化催化剂，因此技术开发的关键在于加氢裂化催化剂水平的提高。目前，国外该技术的主要提供者[4]进行了大量研究。中国石化抚顺石油化工研究院(简称FRIPP)先后开发了3825，3905，3976，FC-24等系列催化剂，这些催化剂满足了国内不同时期的市场需求[5]。然而，近年来随着国内化工市场对重石脑油芳烃潜含量和尾油BMCI值要求的进一步提高，有必要进行多产高芳烃潜含量石脑油和优质尾油(蒸汽裂解制乙烯原料)的新型加氢裂化催化剂的开发。以下主要介绍FC-46多产化工原料型加氢裂化催化剂的研制过程。

1 FC-46加氢裂化催化剂的开发

催化剂的研制目标是制备出具有高裂化活性、高加氢活性、高环状烃开环选择性和孔道结构更加开放畅通的加氢裂化催化剂。为此通过选择适宜的分子筛改性方法，使分子筛具有较高的酸强度和酸密度，并且酸中心分布均匀，孔道结构开放畅通，提高催化剂的裂化活性和环状烃的选择性开环性能。通过改善金属活性组分与载体之间的相互作用，提高金属的有效硫化度，进而提高催化剂的加氢活性，进一步提高催化剂的选择性开环能力，改善产品质量。采用UDRM技术制备的FC-46加氢裂化催化剂，能够将酸性和金属组分均匀分散，匹配更加合理；同时，浸渍液浓度明显降低，表面张力减小，使得加氢活性金属可以更均匀地分布在载体表面，在硫化过程中可以获得更多的催化加氢活性位，从而提高催化剂的加氢性能，改善加氢裂化产品质量。

2 催化剂的表征

2.1 H2-TPR

TPR是研究金属组分与载体之间相互作用的有效手段之一，可以根据还原峰温度的高低和还原峰的强弱来比较催化剂中金属与载体的相互作用[6]。采用Micromeritics公司生产的Autochem2920Ⅱ型全自动化学吸附仪对催化剂进行H2-TPR表征，结果见图1。实验条件为：氦气条件下500 ℃恒温60 min，然后降至50 ℃，切换成10%(φ)H2-Ar混合气，以10 ℃min的速率升温至850 ℃。

从图1可以看出，500～700 ℃之间的还原峰归属于高分散NiO物种和Ni-W-O混合相的信号。NiO较易被还原，200～400 ℃左右就可以还原，一般来说500～700 ℃的还原峰可以定义为易还原的Ni-W-O物种，750～800 ℃的还原峰可以定义为难还原的W物种。对于参比剂，两个信号峰能分开，625 ℃左右为NiO的信号峰，700 ℃左右为Ni-W-O物种的信号峰，后者被认为是Ni-W-S活性相的前躯态，750～800 ℃的还原峰应为高分散态W物种的信号。FC-46的低温还原峰(500～700 ℃)前移了40 ℃，且面积明显大于参比催化剂，而750～800 ℃难还原的峰面积明显减小，表明新制备催化剂的金属与载体之间作用更弱，易还原物种的量高于参比剂，有利于活性金属的硫化，金属利用率更高，加氢性能更强[7-8]。

图1 FC-46和参比剂的H2-TPR曲线 —FC-46； —参比剂

2.2 XPS

氧化态NiW催化剂中包含高分散的WO3和NiO物种，有时也含有一定量高分散的NiWO4物种。在硫化过程中，高分散的WO3和NiO物种转化成相应的硫化物，并在Ni和W的硫化物之间产生相互作用[9]。在硫化态NiW催化剂中，层状堆叠的WS2相片晶高度分散在载体表面；Ni原子则分散在WS2片晶边角位置的配位不饱和位，形成一种新的三元表面物相，这种特殊的结构就是所谓的NiWS混合相。除了以上主要物相外，少量的Ni原子可能以铝酸镍和或钨酸镍以及单独的硫化镍等形式存在，同时还有一定量的W组分以氧化物形式存在[10]。

采用Thermo Fisher公司生产的Multilab 2000 型X射线光电子能谱仪测定催化剂的XPS谱图，结果见图2。实验条件为：Mg Kα射线，分析室真空度大于1×10-6Pa，以 C1s(284.6 eV)为内标校正核电效应。

图2 硫化态催化剂的W4f XPS图谱 —FC-46； —参比剂

从图2可以看出：催化剂的W4f XPS谱图分别在32.44，34.32，35.87，38.39 eV处出现了特征谱峰，其中位于32.44 eV和34.32 eV处的双峰分别对应于硫化态W4+物种的W4f和W4f特征峰，而位于35.87 eV和38.39 eV高能处的峰可归属于氧化态的W6+物种[7-8]。利用非线性最小平方法对W4f XPS谱图进行拟合，并计算出金属钨的硫化度，结果见表1。

表1 硫化态催化剂的W4f72结合能和硫化度

表1 硫化态催化剂的W4f72结合能和硫化度

项 目W4f7∕2结合能∕eVW硫化度,%参比剂32.4461.7FC-4632.2284.6

硫化度反映了金属与载体间相互作用的强弱，硫化度低表明金属与载体之间作用强。FC-46催化剂和参比剂的W硫化度分别为84.6%和61.7%，说明采用UDRM技术制备的FC-46催化剂中金属与载体的作用更弱，金属更易于硫化，可有效提高加氢金属的利用效率，提高催化剂的加氢活性，这与H2-TPR表征结果一致。

2.3 XRD

图3 氧化态和硫化态FC-46催化剂的XRD图谱

2.4 SEM

采用配备有EDAX-EDS的日本JEOL公司生产的JSM-7500型扫描电子显微镜表征样品的形貌及成分，对样品进行喷炭处理，加速电压为5 kV，工作距离为8 mm。图4和图5分别为两种催化剂的截面SEM照片。从图4可以看出，常规方法制备的参比剂无论是氧化态还是硫化态，其横截面均较致密；而从图5可以看出，采用UDRM技术制备的FC-46催化剂，其横截面上有发达的孔道，有利于分子扩散。

图4 参比剂的截面SEM照片

图5 FC-46催化剂的截面SEM照片

对硫化后的FC-46催化剂和参比剂进行元素的能谱分析，图6和图7分别为圆柱型催化剂从圆心向圆周的W和Ni分布。将半径平均分成8份，从圆心到边界均匀取9个点测量，编号依次为1，2，3，4，5，6，7，8，9。从图6和图7可以看出，FC-46催化剂的W和Ni含量从圆心到圆周没有明显的变化，分布较均匀，而参比剂的W和Ni分布相对不均。表明在FC-46催化剂中，各类活性中心分布得更均匀。

图6 硫化态FC-46催化剂和参比剂从圆心向四周的W分布◆—参比剂； ■—FC-46催化剂。图7同

图7 硫化态FC-46催化剂和参比剂从圆心向四周的Ni分布

2.5 孔结构

采用美国Micromeritics公司生产的ASAP 2420低温液氮物理吸附仪对FC-46和参比剂进行孔结构表征，结果见图8。从图8可以看出：相对于参比剂，FC-46催化剂的有效孔径增大，平均孔径在7 nm左右，且孔分布也较为集中；而参比剂的平均孔径在5 nm左右，且孔分布较分散。说明FC-46催化剂较参比剂具有更为适宜的孔道体系，更有利于大分子反应物的扩散及吸附，有利于提高对大分子的转化能力，改善产品质量，同时也有利于产物的外扩散，提高目的产品的选择性。

图8 FC-46催化剂和参比剂的孔径分布 —FC-46； —参比剂

3 FC-46加氢裂化催化剂的探针分子反应

为进一步研究FC-46催化剂的催化性能，在相同的工艺条件下用微反装置分别对FC-46和参比剂进行探针分子反应试验，所采用的探针分子分别为四氢萘和正十二烷，试验结果见表2。

从表2可以看出：与参比剂相比，以四氢萘为原料时，FC-46催化剂作用下的未转化四氢萘含量明显降低，表明其转化率明显提高，产物中环烷烃和芳烃(C6～C10)收率明显提高，表明FC-46催化剂具有更好的多环芳烃饱和及裂解选择性；以正十二烷为原料时，FC-46催化剂作用下的正十二烷转化率明显降低，表明FC-46催化剂具有更高的链烷烃保留选择性。综合来看，FC-46催化剂具有更好的多环芳烃饱和能力和开环选择性，可在产物中保留更多的链烷烃，更适合于多产高芳烃潜含量的重石脑油以及富含链烷烃的低BMCI值加氢尾油作为优质的化工原料。

表2 FC-46和参比剂的探针分子反应结果

4 与国外最新多产化工原料型加氢裂化催化剂性能比较

以中国石化镇海炼化分公司VGO为原料，对FC-46催化剂与国外新应用的多产化工原料型加氢裂化催化剂进行性能对比评价，结果见表3。评价过程中控制精制油氮质量分数为2～5gg。从表3可以看出：在控制大于320 ℃单程转化率相近的条件下，FC-46催化剂的活性略高于国外催化剂，重石脑油选择性比国外催化剂作用下高0.7～1.0百分点，重石脑油芳烃潜含量比国外催化剂作用下高2.3～3.3百分点；喷气燃料烟点比国外催化剂作用下高2.5～3.7 mm；尾油BMCI值比国外催化剂作用下低1.9～2.8个单位。由性能对比结果可知，FC-46催化剂综合性能优于国外催化剂。

表3 FC-46催化剂与国外催化剂对比评价结果

5 结 论

(1)FC-46催化剂以改性分子筛为裂化组分，以金属W-Ni为加氢组分，采用UDRM催化剂制备新技术进行制备，催化剂中的活性组分分散均匀，金属与载体间的相互作用得到改善，更易于硫化，适用于多产高芳烃潜含量重石脑油和低BMCI值加氢尾油等优质化工原料，并兼产优质3号喷气燃料和欧Ⅴ清洁柴油或其调合组分。

(2)在相近工艺条件下，FC-46催化剂活性略高于国外催化剂，重石脑油选择性比国外催化剂高0.7～1.0百分点。在产品质量方面，重石脑油芳烃潜含量比国外催化剂高2.3～3.3百分点；喷气燃料烟点比国外催化剂高2.5～3.7 mm；尾油BMCI值比国外催化剂低1.9～2.8个单位。FC-46催化剂的综合性能优于国外催化剂。