钻井液用重晶石粉质量检测实验室间比对分析

杨 威，周 怡，刘翠微，宋 鹤，唐俊峰

中国石油天然气集团公司石油工业油井水泥及外加剂质量监督检验中心 （天津 300451）

重晶石粉具有密度大、价格便宜、对地层伤害小等特点，在深井、超深井钻井液体系中常被用做重要的加重材料[1],鉴于重晶石粉在加重钻井液体系中的重要作用，参照GB/T 27043—2012《合格评定能力验证的通用要求》[2]、CNAS—GL02《能力验证结果的统计处理和能力评价指南》[3]的要求进行此次重晶石粉检测实验室间比对，比对目的是验证和评估重晶石粉生产、使用及检验单位（以下统称实验室）对重晶石粉的检测能力，以保证检测数据的准确性和各实验室之间数据的一致性，从而提高各实验室的检测水平。

本次重晶石粉检测实验室间比对项目要求按照GB/T 5005—2010《钻井液材料规范》[4]测定重晶石粉的密度、水溶性碱土金属含量（以钙计）、75μm筛余（质量分数）共3个参数。实验室间比对活动共有来自中石油、中石化所属钻井液质检中心及重晶石粉生产企业等共24家单位参与。24家实验室都在规定时间内提交了作业指导书所要求的3个参数的检测结果，共提交有效实验数据72组。

1 比对情况简介

1.1 比对的组织及实施

本次实验室间比对项目在向参加实验室发送样品的同时，附有《检测样品接收状态确认表》《比对实施作业指导书》和《检测结果报告单》，要求各实验室根据作业指导书，同时结合GB/T 5005—2010《钻井液材料规范》进行检测，且须在规定时间统一提交检测结果及相关资料。经过统计参加本次实验室间比对的24家单位，其中有中国石油集团所属油化剂产品质检站（中心）10家、中国石油化工集团所属质检站（中心）5家，重晶石粉生产和销售企业9家，24家参与单位中共有12家单位获得了检验检测机构资质认定（CMA）或实验室认可（CNAS）。出于保密的需要，本次活动对每个参加的实验室均按报名先后顺序赋予一个唯一的代码，比对结果报告在说明参与实验室的检测结果及结果评价时，均以代码代替实验室名称。

Z比分数作为一种被国际上广泛认同和使用的能力验证评价方法，可以有效衡量某一测试结果在一组数据中的偏离程度[5]。本次实验室间比对活动也使用Z比分数评价所有检测结果，Z比分数计算方法见公式（1）：

式中：Xi为各参加比对实验室的检测结果；X为统计指定值；σ为统计能力评定标准差。

比对结果的统计评价方法采用稳健统计法（Robust statistics），检测结果的统计处理涉及到结果数、中位值、标准四分位数间距（NIQR）、稳健变异系数、最小值、最大值和极差共7个统计量。本次比对活动采用中位值作为指定值，标准四分位数间距作为能力评定标准差。对发放重晶石粉样品的3个检测参数共72组实验数据进行统计分析。具体评价指标如下：

当|Z|≤2时，比对为满意结果（satisfactory）；当2＜|Z|＜3时，比对为有问题结果（可疑值）（questionable）；当|Z|≥3时，比对为不满意结果（离群值）（unsatisfactory）。

1.2 比对样品的评价

向参加比对的实验室提供标有“重晶石粉比对样品”字样标识的一份样品，重约1 000 g，用塑封袋封装。中心在发送样品前进行了样品的均匀性检验，在比对试验实施全过程中进行了样品的稳定性监测。

样品发放前的均匀性检验从分装好样品中随机抽取样品，按照《比对实施作业指导书》要求对样品进行检验，并按照CNAS—GL03《能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》[6]中“单因子方差分析法”进行样品均匀性判别。样品的测试及均匀性判定结果见表1。结果表明，样品内和样品间无显著性差异，样品是均匀的。

在样品发放前和整个比对试验过程中，根据CNAS—GL03《能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》中“t检验法”，对样品进行稳定性检验。两个时间段重晶石粉样品的检测结果与稳定性分析结果见表2。

结果表明，该重晶石粉样品稳定性良好。样品的均匀性和稳定性良好，满足实验室间比对活动的要求。因此可见，比对过程中出现可疑结果或不满意结果的原因并不是因为样品的差异所导致的。

表1 重晶石粉样品均匀性检验及判定结果

表2 重晶石粉样品稳定性检验及判定结果

2 实验室间比对结果分析

2.1 结果统计

对参加本次钻井液用重晶石粉检测实验室间比对的24个实验室提交的检测结果进行统计汇总。各检测项目的统计量汇总见表3，检测结果中出现有问题或不满意结果的实验室统计见表4。

从统计数据上看：①出现有问题或不满意结果的实验室共有10家，其中006、009、014、019四家实验室各有1项有问题结果，004、011两家实验室各有2项有问题结果，002、010、012、013四家实验室有1项不满意结果，其他14家实验室均为满意结果；②提交的72个检测数据中有问题结果数8个、不满意结果数4个、满意结果60个，分别占全部结果数据的11.1%、5.6%和83.3%。

表3 实验室间比对检测结果统计量汇总

表4 出现有问题或不满意结果的实验室汇总

按照检测项目进行分析，可以看出：①“密度”项数据统计处理全部为满意结果；②“水溶性碱土金属的含量”数据中有问题结果3个，占该项数据总数（24个）的12.5%，不满意结果3个，占其总数的12.5%；③“75μm筛余”检测数据中有问题结果5个，占该项数据总数（24个）的20.8%，不满意结果1个，占该项数据总数的4.2%。

2.2 技术分析

检测过程中环境条件、检测用仪器设备、操作人员的技术水平（包括对标准和作业指导书的理解、操作的规范性等），以及实验室日常管理中的误区和疏忽，对检测结果都有非常大的影响。针对本次实验室间比对的数据处理结果，就各个检测项目的情况分析如下。

2.2.1 密度

本次实验室间比对，密度检测项24家实验室数据统计处理全部为满意结果，密度检测数据直方图如图1所示。密度检测过程中需要注意以下几点：①GB/T 5005—2010附录D中给出了密度检测的重复性要求（0.022 g/cm3）和再现性要求（0.030 g/cm3）；②样品必须彻底烘干并放置在装有干燥剂的干燥器中冷却、保存，防止受潮；③检测前样品温度不能过高，样品应冷却至室温后再进行检测；④检测用李氏瓶必须彻底清洗干净、烘干，尤其是瓶颈处，否则会造成重晶石粉粘附，影响测量准确性；⑤密度瓶应进行计量检定，根据适当范围内的修正值进行体积修正，或通过密度标样进行修正；⑥电子天平、恒温槽应进行检定或校准，恒温槽水浴温度应能稳定在（32±0.5）℃；⑦实验过程中，恒温槽的水面应高于李氏瓶24 cm3的刻线且低于瓶塞；⑧读取初始刻度前，李氏瓶应在恒温槽中恒温不少于1 h，加完样品后，应在恒温槽中恒温不少于0.5 h。

2.2.2 水溶性碱土金属含量（以钙计）

①012、010、013三家实验室的测试结果，不满意率12.5%，Z比分数值分别为-17.6、-15.7、-11.3，测试结果与中值（233 mg/kg）的差值分别为-232 mg/kg、-206 mg/kg、-149 mg/kg；②004、011、014三家有问题结果的实验室，占该项全部数据的12.5%，其中011、004测试结果偏高，Z比分数分别为2.20、2.96，测试结果与中值的差值分别为29 mg/kg、39 mg/kg；③014实验室测试结果偏低，Z比分数为-2.28，测试结果与中值的差值为-30 mg/kg，水溶性碱土金属含量（以钙计）检测数据直方图如图2所示。

图1 密度项Z比分数直方图

图2 水溶性碱土金属项Z比分数直方图

经过与有问题和不满意结果的相关单位沟通，发现造成水溶性碱土金属含量检测结果偏低的原因有：①购买的指示剂失效，滴定过程中指示剂不能准确指示滴定终点；②配制或购置的EDTA标准溶液存储时间过长，甚至出现了盐析现象，致使EDTA的实际浓度偏高，最终导致实际滴定消耗的EDTA溶液量偏少；③使用的移液管未经检定，实际移取的样品量偏少。

使检测结果偏高的原因主要有：①使用的去离子水不合格，本身就含有Ca2+和Mg2+，但使用前未经检测；②实际移取的样品溶液超过了标准规定的移液量；③加入缓冲溶液的量不足，该过程属于配位滴定，整个反应过程须维持在特定的pH值范围内，如加入的缓冲溶液过少就需消耗更多的EDTA溶液，致使结果偏高；④配置的EDTA溶液浓度偏低，使得滴定结果偏高。

通过总结发现水溶性碱土金属检测过程中需要注意：①GB/T 5005—2010中水溶性碱土金属有重复性（9.2 mg/kg）和再现性（23.0 mg/kg）要求；②EDTA应为化学纯或分析纯试剂，配制好的标准溶液建议使用期为2个月，如长时间不用或出现盐析，应立即更换重新配制；③样品滤液的制备除使用标准规定的滤纸外还可采用慢速定性/定量滤纸过滤;④实验用天平、移液管、滴定管和量筒等都应通过计量检定；⑤试验用玻璃器皿都应干燥、洁净；⑥滴定操作的规范性、熟练程度以及指示剂的用量对试验终点的判定都有一定影响。

2.2.3 75μm筛余

①002实验室的检测数据为不满意结果，不满意率4.2%，Z比分数为-4.66，测试结果与中值（2.3%）的差值分别为-1.9%；②004、019、009、006、011五家实验室检测数据为有问题结果，占该项全部数据的20.8%。Z比分数为-2.94、-2.94、-2.21、2.21、2.94，测试结果与中值（2.3%）的差值分别为-1.2%、-1.2%、-0.9%、0.9%、1.2%。75μm筛余检测项Z比分数值如图3所示。

通过分析发现，造成“75μm筛余”检测结果偏低的原因主要有：①筛网未检定，其实际尺寸比75μm小或使用频次很高，造成筛孔堵塞且未及时清理；②水压过低或冲洗时间过短等。使得75μm筛余检测结果偏高的原因主要有：①筛网实际尺寸大于标准规定值；②水压过高或冲洗时间过长；③未使用六偏磷酸钠或使用量较标准规定值少，（六偏磷酸是一种分散剂可将重晶石粉各颗粒有效分散，利于筛分）；④筛余物未烘至恒重等。

图3 75μm筛余项Z比分数直方图

75μm筛余检测时应注意：①天平、搅拌器、筛网、烘箱、水压调节器、计时器等都应通过检定或校准，尤其是目前市售的筛网多为不合格产品，建议购买后必须经计量检定合格后再使用，避免影响检测数据的准确性；②使用的六偏磷酸钠等试剂应为化学纯或分析纯；③搅拌器的负载转速应能控制在（11 000±300）r/min；④使用水压为（69±7）kPa的水流冲洗重晶石粉的时间应控制在（2 min±15 s）以内，水管喷嘴距筛网的距离应控制在7 cm左右，不可过高或过低；⑤盛有筛余物的蒸发皿必须在（105±3）℃的烘箱中烘至恒重。

3 结论及建议

1）实验室间比对是目前进行实验室能力验证或考核的通用方法之一。通过参加实验室间比对活动，能够提高参与实验室的技术能力和质量管理水平，有利于提升实验室出具准确的检测结果，有助于实验室提升行业影响力。

2）通过组织24家实验室共同实施了本次钻井液用重晶石粉质量检测实验室间比对活动，全面评估了参与实验室对3项重晶石粉检测项目的评价能力，详细分析了各项检测结果出现问题的原因和检测过程中的注意事项。

3）实验室间比对活动参与单位较多，统计过程中未排除个别异常值；而且只针对一种重晶石粉检测，统计分析结果只能反映参与实验室之间的系统误差，并不能有效评估各个实验室内的随机 误差。

4）实验室间比对活动的组织方应制定完善的组织实施方案、作业指导书和科学的评价技术手段。用于实验室间比对的样品可以是国家标准物质，也可是自制样品，但自制样品必须通过均匀性和稳定性检验。实验室间比对过程中应严格注意保密措施，防止出现串通和实验结果泄露现象。回收结果时，应要求参与单位尽可能多的提供检验检测过程中使用到的仪器设备信息（含检定/校准情况），如有可能，还可要求参与单位提供检验检测过程中关键步骤的照片或录像，便于回收统计。