高价离子型辛烯基琥珀酸淀粉酯作为微胶囊壁材的研究

鞠全亮，白 俊，谢新玲，张友全，沈君利

(广西大学广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室，广西南宁530004)

微胶囊技术是指将固体、液体或气体包埋在热塑性高分子材料中，形成微小而密封的胶囊，使其在特定条件下才得以释放的技术，该技术广泛应用在医学、药物、染料、涂料、食品、日用化工品等诸多领域［1］。微胶囊技术可以隔绝芯材与周围环境，降低芯材的挥发性，起到保护芯材、使其免受环境影响等作用。如Sharif等［1］曾将亚麻籽油保存在微胶囊中，并在40℃下观察其物化性质的改变，结果表明，28 d后亚麻籽油仍然具有高抗氧化性和较低的含水率。微胶囊壁材的选择是微胶囊制备过程中的重要一环，传统的壁材材料有阿拉伯树胶、明胶、β－环糊精。近几年，性能更加优良的辛烯基琥珀酸淀粉酯(OSAS)开始广泛使用，它不仅解决了阿拉伯树胶和明胶等只能用于低含油量乳化液的缺陷，且具有包埋率和释放率高等优点［2－4］，此外，与传统的 β－环糊精等壁材材料相比，辛烯基琥珀酸淀粉酯本身具有良好的乳化性［5］，且乳化性能强于一般的小分子乳化剂［6］，因此在制备微胶囊的过程中不需添加新的乳化剂，节约了成本，简化了操作步骤。

喷雾干燥法对被干燥物质的性质影响极小，且干燥时间短，是目前工业生产中制备微胶囊的常用方法［7－8］。但采用 OSAS作为壁材时，形成的乳液黏度高，易堵塞喷雾干燥的喷嘴，降低微胶囊的制备效率，因此往往需要对OSAS预先进行适度的降黏处理。目前，常用酸解法和酶解法［9］对OSAS进行降黏处理，但这两种方法一方面反应时间长，反应过程要不断加入缓冲溶剂控制体系pH，另一方面分子量过小会降低微胶囊包埋率。而在OSAS中引入高价离子可以降低淀粉酯的黏度［10］，此方法只需进行简单的离子交换，且不会破坏淀粉分子结构。

因此，本文将采用高价离子型辛烯基琥珀酸淀粉酯作为低黏度壁材，考察其形成的乳液性质及对柠檬油包埋率的影响，以期为微胶囊壁材的选择提供更多途径。

1 材料和方法

1.1 材料与仪器

木薯淀粉 食用级，广西明阳生化科技股份有限公司;柠檬油 分析纯，广东光华科技股份有限公司;钠型辛烯基琥珀酸淀粉酯 实验室自制;无水氯化钙、六水合三氯化铁、氯化钡 均为分析纯，广东光华科技有限公司;浓硝酸 质量百分比65%，广东光华科技有限公司;乙醚、石油醚 均为分析纯，西陇化工股份有限公司。

G4型砂芯漏斗 南宁蓝天实验设备有限公司;S312型数显恒速搅拌器 上海申生科技有限公司;L－117型喷雾干燥机 北京来亨科贸有限公司;WHY－2型真空干燥箱 上海精胜科学仪器有限公司;SNB－1型数显式黏度计 上海精密科学仪器有限公司;Optima 5300DV型电感耦合等离子体发射光谱仪 美国 PE公司;S－4800型扫描电子显微镜 日本日立公司;DJ－Ⅱ型均质器 上海昆虫科技开发公司;LY－612型马弗炉 上海广树机电有限公司;FW100型高速万能粉碎机 天津泰斯特仪器有限公司;AE240型电子分析天平 梅特勒－托利多仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 高价离子型辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备 取0.1 g钠型 OSAS，分别加入浓度为0.03 mol/L的CaCl2、BaCl2和浓度为0.02 mol/L的FeCl3溶液，安装数显恒速搅拌器，将转速调为150 r/min，常温下反应3 h进行离子交换，得到钙型、钡型和三价铁型辛烯基琥珀酸淀粉酯，然后用G4砂芯漏斗洗涤抽滤，直至溶液中无氯离子存在(滴加硝酸银溶液无白色沉淀产生)，最后将滤饼放入真空干燥箱中，1000 kPa，45℃干燥3 h，利用高速万能粉碎机将样品粉碎，装入自封袋中，置于常温干燥的环境下，密封保存，待用。

1.2.2 微胶囊的制备 称取适量不同离子型辛烯基琥珀酸淀粉酯，在去离子水中配成质量分数为0.4%的淀粉乳，之后，在搅拌转速为150 r/min，95℃下糊化30 min，糊化完成后，称取100 mL热淀粉糊液与柠檬油(芯材与壁材质量比为1∶3)置于转速为8000 r/min的均质器中，均质8 min，得到柠檬油乳液，最后利用喷雾干燥机制备微胶囊产品，进风温度设定为180℃，出风温度为100℃，进料速率为17 mL/min。

1.2.3 离子交换率的测定 先用沸腾的质量分数为8%的稀盐酸和去离子水多次洗涤坩埚，然后放入马弗炉内，900℃下加热30 min，放入干燥器中冷却至室温后准确称量至恒重。称取1.50 g高价离子型辛烯基琥珀酸淀粉酯(干基)置于坩埚内，用电炉加热至完全炭化，立刻放入900℃马弗炉内，继续加热至灰白色粉末，冷却至室温后准确称重。最后将加热后的样品用6 mol/L的浓硝酸溶解并过滤，采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定金属离子含量，测定条件设为:功率1300 W，等离子气流量15 mL/min，辅助气流量 0.2 mL/min，雾化器流量 0.8 mL/min［11］，轴向观测，并按公式(1)计算离子交换率(E，%)。

其中，E，离子交换率，%;nM，高价离子的物质的量，mmol;x，高价离子化合价;nNa，钠离子物质的量，mmol。

1.2.4 乳液稳定性的测定 本实验可以利用乳化液分层体积的比值大小来判断其乳液稳定性［6］。称取适量不同离子型辛烯基琥珀酸淀粉酯壁材与去离子水配成质量分数为0.4%的淀粉乳，在搅拌转速为150 r/min，95℃下加热60 min，至样品充分糊化，冷却至室温，量取150 mL糊液倒入均质杯中，按油水质量比为1∶10的比例加入一定量柠檬油，均质时间8 min，均质速度8000 r/min，得到乳化液。然后立即从均质杯底部抽取25 mL乳化液，装入50 mL具塞量筒中，并编好序号，常温下静置5 d后［11］，观察乳化液分层情况。每种样品测三次，按公式(2)计算，取平均值。

其中，V1，乳化液总体积，mL;V2，乳化层体积，mL;ES，乳化稳定性，%。

1.2.5 乳液黏度的测定 按照1.2.4的方法制备乳化液，然后立即取出100 mL均质液倒入小烧杯中，选择合适的转子和转速，用数显黏度计分别测定不同离子型的柠檬油乳液黏度，每种样品测三次，取平均值。

1.2.6 微胶囊包埋率的测定

1.2.6.1 表面油含量(Ws)测定 准确称取3.00 g微胶囊样品(m1)于G4砂芯漏斗中，加入35 mL石油醚充分洗涤样品并抽滤，滤液转入已烘至恒重的蒸发皿中，用25 mL石油醚分三次洗涤抽滤瓶，洗涤液一并转入蒸发皿中，称量质量(m2)，蒸干石油醚，120℃下继续烘干至恒重，再次称量蒸发皿和油脂质量(m3)。每种样品测三次，按公式(3)计算，取平均值［10］。

1.2.6.2 总油含量(Wt)测定 准确称取3.00 g微胶囊产品(m4)，将其与20 mL温度为70℃去离子水一并加入分液漏斗中，依次加入15 mL无水乙醇和石油醚，闭塞振荡，使其充分混合，开塞放气后静止分成，将上层液收集至蒸发皿中，称量质量(m5)，最后烘至恒重，再次称量(m6)，每种样品测三次，按公式(4)计算，取平均值［10］。

1.2.6.3 微胶囊包埋率(We)的测定 微胶囊包埋率是衡量油脂被包埋程度的指标，此实验的实际含义为被包埋的柠檬油与总柠檬油量的比值，按公式(5)计算［10］:

1.2.7 微胶囊表面形貌的测定 将少量干燥的1.2.2得到的粉末状样品，均匀分散在样品台上，做喷金处理，然后利用扫描电子显微镜对样品进行形貌观察并拍照。电子枪加速电压3.0 k V，放大倍数1.00×103。

1.3 数据处理

利用Excel软件对离子交换率，乳化稳定性、乳液黏度、柠檬油包埋率的数据进行差异显著性分析。

2 结果与分析

2.1 不同类别的壁材对柠檬油包埋率的影响

以Na+－OSAS为微胶囊壁材时，包埋率达到了79.74%，远高于以阿拉伯树胶(63.55%)、β－环糊精(62.06%)和明胶(69.37%)为壁材时的包埋率［10］。

2.2 不同离子型壁材对离子交换率的影响

由于OSAS分子带有亲水性的羧酸钠基团，具有离子交换能力。差异显著性分析结果表明，三种高价离子对钠离子的交换率存在显著性差异(p＜0.05)，说明不同的高价离子对其离子交换率有显著影响，如图1所示，离子的化合价越高，离子交换率越小。其中，二价的钡离子的交换率最高，而离子的交换率越大，对淀粉酯性质的改变越显著，产品的性能越好。

图1 不同离子型壁材离子交换率结果Fig.1 Results of ion exchange rate of different ionic wall materials

2.3 不同离子型壁材对乳液稳定性的影响

由图2可看出，含有钠型淀粉酯的乳液稳定性最高，三价铁型的最低，这是由于乳液粒子的大小对乳液稳定性有较大影响，粒子越小，分布越均匀，乳液稳定性就越好。这与蔡翠杏等［6］将乳化橙香精用高压均质法处理后，乳液粒子变小，析油现象不明显的现象一致。而化合价升高，金属离子连接的酯化淀粉增多，所形成的乳液粒子变大，导致在乳液中分布不均匀，乳化稳定性有所下降。差异显著性分析

图2 不同离子型辛烯基琥珀酸淀粉酯对乳化稳定性的影响Fig.2 Effects of different types of OSASon ES

注:不同的小写字母表示差异显著，p＜0.05，图2、图3同。结果表明，不同种类淀粉酯乳液的乳化稳定性差异显著(p＜0.05)，说明淀粉酯种类对乳液的稳定性有显著影响，但三价铁型淀粉酯乳液的乳化稳定性也达到了78.6%，说明这些离子型壁材对微胶囊的制备不会造成不利影响。

2.4 不同离子型壁材对乳液黏度的影响

由图3可看出，随着淀粉酯中金属离子化合价升高，形成的乳液黏度降低，差异显著性分析结果表明，淀粉酯的种类对乳液黏度影响显著(p＜0.05)，说明引入高价离子是一种有效的降黏方法。这主要是因为，淀粉分子经酯化改性后引入了亲水的羧基［12］，使得OSAS分子的亲水性增强，黏度增大［13］，然而当金属离子的化合价升高，则会有更多的OSAS分子聚集在离子周围，使得暴露在水相中的羧基基团减少，与水结合能力降低，导致乳液黏度下降，且当乳化稳定性相同时，高价离子型OSAS作壁材时的乳液黏度比酶解法制备的OSAS作壁材时的乳液黏度［14］更低。

图3 不同离子型壁材对乳液黏度的影响Fig.3 The effect of different ionic wall materials on viscosity

2.5 不同离子型壁材对柠檬油包埋率的影响

由表1可看出，三价铁型OSAS壁材对柠檬油包埋率最高，钠型最低。包埋率的差异显著性分析结果表明，不同价态离子型壁材的包埋率差异性显著(p＜0.05)，说明壁材的种类对柠檬油的包埋率有显著影响。这是因为根据电荷守恒原理，带正电的高价金属离子会吸引更多带负电的酯化基团，使得乳液粒子变大，能够包裹更多的柠檬油液滴。此外，OSAS中的部分钠离子被高价离子取代并且屏蔽了淀粉中的羧基，这不仅提高了淀粉酯亲水端的流动性，还增强了亲油端的吸附力，表1中微胶囊表面油含量的逐渐降低正是淀粉酯流动性增强所致。由表1可知，三价铁型和钠型壁材的包埋率分别为96.51%和79.54%，这均高于用酶解法制备低黏度淀粉酯壁材的75%左右包埋率［15］。

表1 不同离子型壁材的柠檬油包埋率结果Table 1 Results of embedding rate of lemon oil of different ionic wall materials

2.6 不同离子型壁材制备的微胶囊SEM分析

图4a～d分别是以钠型、钙型、钡型和三价铁型淀粉酯为壁材制备的微胶囊SEM分析结果。

如图4所示，钠型(图4a)壁材制备的微胶囊较小，粒径在100～150μm范围内，对柠檬油包裹较少，这与杨宝玲等［16］利用玉米辛烯基琥珀酸淀粉酯制备亚麻油微胶囊的外观形貌相似;钙型和钡型(图4b、c)壁材制备的微胶囊明显大于钠型壁材，其粒径大小在250～300μm，且更多的柠檬油液滴被包裹其中，这一现象证明了2.5中柠檬油的包埋率随着OSAS中离子化合价升高而增大的结论，图4d所示三价铁型壁材制备的微胶囊囊壁更厚，说明三价铁型壁材对柠檬油的保护作用优于钠型壁材。

图4 不同离子型壁材制备的微胶囊扫描电镜图Fig.4 SEM of microcapsules prepared with different ionic wall materials注:a.钠型;b.钙型;c.钡型;d.三价铁型。

3 结论

高价离子型辛烯基琥珀酸淀粉酯的种类与其作为微胶囊壁材时形成的乳化液的稳定性、乳液黏度以及对柠檬油的包埋率关系密切。实验结果表明，以高价离子型辛烯基琥珀酸淀粉酯作微胶囊壁材时，形成的乳液稳定性降低，但并不影响微胶囊的制备;乳液黏度随着离子化合价升高而下降，对柠檬油的包埋率则与离子化合价的高低呈正比例关系，其中三价铁型辛烯基琥珀酸淀粉酯的乳液黏度只有1.04 mPa·s，低于钠型壁材，对柠檬油的包埋率达到96.51%;SEM分析表明，以三价铁型辛烯基琥珀酸淀粉酯作微胶囊壁材，粒径最大，囊壁最厚，对柠檬油的包埋效果和保护作用最优。

因此，高价离子型辛烯基琥珀酸淀粉酯可以作为一种性能优良的微胶囊壁材材料。此外，在本实验的基础上，还需对更多种类的高价离子进行研究分析，以找到对柠檬油包埋效果更好的壁材材料。