1-辛烯对超高分子量聚乙烯抗冲击性能的影响

赵美琪，张乐天,2,3，奚媛媛,2,3，叶纯麟,2,3，李建龙,2,3

(1.上海化工研究院有限公司， 上海 200062； 2.聚烯烃催化技术与高性能材料国家重点实验室， 上海 200062； 3.上海市聚烯烃催化技术重点实验室， 上海 200062)

0 前言

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是指相对分子质量在150万以上的聚乙烯(PE)，与其他工程塑料相比，UHMWPE的抗冲击性能尤为突出；同时，它还具备耐磨性、抗拉伸、低密度、不吸水、高韧性等优异性能[1-3]。但在相对分子质量相近的情况下，国产UHMWPE与进口UHMWPE冲击强度有较大差异。例如,当UHMWPE的相对分子质量均为600万左右时，进口料的冲击强度可达到130 kJ/m2，而国产料的冲击强度仅有48 kJ/m2。抗冲击性能是UHMWPE最为重要的性能之一，拥有高抗冲击性能的UHMWPE可以被用来制作衬板、管材、防护用品等，提升了树脂的附加值。因此，提高UHMWPE的抗冲击性能尤为重要。

目前，主要通过原位聚合或者熔融共混等改性的方法对UHMWPE的抗冲击性能进行提升。马跃等[4]利用原位聚合方法制备含有多维碳材料的PE/石墨/碳纤维的新型复合材料，所得复合材料力学性能较好，拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度分别比纯PE提高45.28%、28.74%和16.30%。张炜等[5]将UHMWPE、聚丙烯(PP)、含有PP基的玻璃纤维母粒按一定比例共混制成复合材料，结果表明:PP基玻璃纤维母粒的添加明显地提高了体系的拉伸强度，且共混体系的缺口冲击强度随着母粒的增加略有提高。张玉梅等[6]采用熔融插层法制备UHMWPE-蒙脱土(MMT)纳米复合材料，结果表明:加入少量的有机MMT可使复合材料的拉伸强度、缺口冲击强度较纯UHMWPE略有提高。虽然采用上述改性方法可使UHMWPE的冲击强度略有提升，但是效果均不理想，与进口料的力学性能指标相比还有较大差距。

笔者从调控聚合反应工程角度入手，通过改变聚合工艺条件，引入共聚单体1-辛烯，从而改变产物的主链结构和树脂的性能。深入研究1-辛烯对树脂材料的热性能、力学性能(如冲击性能、拉伸强度、断裂伸长率等)的影响，并与进口料的力学性能指标进行对比，期望得到与进口料(牌号4150)性能相近的国内高抗冲超高专用料。

1 实验部分

1.1 实验试剂

镁钛系Ziegler-Natta催化剂,中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司;

乙烯，聚合级，杭州汇亨能源科技有限公司；

氮气，高纯，上海申中气体有限公司；

三乙基铝，纯度≥99.5%，Akozo Nobel公司；

正己烷，聚合级，中国石化扬子石油化工有限公司；

1-辛烯，聚合级，北京百灵威科技有限公司；

十氢萘，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

激光粒度仪，MasterSize 2000，英国马尔文仪器有限公司；

恒温磁力搅拌器，DF-101S，上海卫凯仪器设备有限公司；

双排管式玻璃分配管，chemfocus，杭州凯弗克斯实验室设备有限公司；

聚合评价装置，迈瑞尔实验设备有限公司；

示差扫描量热仪，DSC-8000，美国Perkin Elmer股份有限公司；

动态力学分析仪，DMA8000，美国Perkin Elmer股份有限公司；

电子简支梁冲击机，XJJD-50，承德金建检测仪器有限公司；

电子万能试验机，CMT6104，深圳市新三思计量技术有限公司；

扫描电镜，Merlin Compact，德国ZEISS公司。

1.3 UHMWPE的合成

将反应瓶用氮气置换数次，依次加入溶剂正己烷、1-辛烯、催化剂、助催化剂。通入氮气将溶剂和催化剂冲入体积为2 L的反应釜内。反应釜提前用氮气置换数次，再用乙烯置换数次;通入乙烯，保持设定压力，打开搅拌并逐渐升温，待升至指定温度后保持反应2 h。反应釜内温度通过水浴控制。最后关闭乙烯控制阀，经冷却后将UHMWPE取出，干燥称重，并计算催化剂活性。

1.4 测试与表征

黏均分子量测试：采用GN020型高温黏度测试仪按GB/T 1632.1—2008《塑料 使用毛细管粘度计测定聚合物稀溶液粘度 第1部分：通则》进行测定。以十氢萘为溶剂，测试温度为135 ℃。

热分析测试：采用DSC-8000型示差扫描量热仪测定材料熔融结晶温度，升温速率均为10 K/min。

红外测试：采用美国Perkin Elmer股份有限公司Spectrum Two型红外光谱仪测定。

简支梁双缺口冲击强度测试：采用XJJD-50型电子简支梁冲击机按GB/T 21461—2008《塑料 超高分子量聚乙烯(PE-UHMW)模塑和挤出材料》进行测试。

拉伸强度和断裂伸长率测试：采用CMT6104型电子万能试验机按GB/T 1040—2018《塑料 拉伸性能的测定》进行测试。

2 结果与讨论

2.1 UHMWPE-辛烯共聚动力学行为分析

催化剂采用国内商品化的镁钛系Ziegler-Natta催化剂，助催化剂选用三乙基铝，溶剂选用正己烷，保证反应压力为0.8 MPa，反应温度为50～85 ℃，调整1-辛烯加入量进行共聚反应，聚合结果见表1；聚合动力学曲线见图1。

表1 UHMWPE-辛烯聚合结果

图1 UHMWPE-辛烯聚合动力学曲线

从图1可以看出：加入1-辛烯后，动力学曲线表现平稳。聚合反应表现为先爬升，后反应处于长时间稳定状态，有助于生产性能稳定的UHMWPE产品。

1-辛烯浓度与聚合活性关系见图2。

图2 1-辛烯浓度与聚合活性关系图

从图2可以看出：加入少量的1-辛烯后，聚合反应表现出明显的“共单体效应”，反应活性与乙烯均聚相比有大幅提升。当共聚单体加入量超过一定范围后，活性中心向α-烯烃链转移增强，活性逐渐下降。

图3为1-辛烯加入浓度与产物堆密度、粒径的关系曲线。从图3可以看出:加入少量的1-辛烯，产物堆密度、粒径均有提高，但是随着加入量的增大，堆密度与粒径均逐渐下降。

图3 1-辛烯浓度与堆密度、粒径关系曲线图

UHMWPE-辛烯聚合物扫描电镜图见图4。从图4可以看出:加入少量的1-辛烯后，共聚物呈不规则形状，表面较为光滑，二级粒子间有明显沟壑。

2.2 红外光谱分析

图5为UHMWPE-1和UHMWPE-4的红外光谱图。从图5可以看出：UHMWPE-辛烯共聚物(UHMWPE-4)谱图上在1 367.83 cm-1处出现了1-辛烯特征峰[7-8]，表明1-辛烯支链已被接枝到聚合物分子链，但是含量比较低。

(a) UHMWPE-1均聚物

(b) UHMWPE-4共聚物

(a) UHMWPE-1均聚物

(b) UHMWPE-4共聚物

2.3 熔融结晶行为分析

图6为UHMWPE-辛烯聚合物热性能曲线。从图6可以看出：随着1-辛烯浓度的增加，与均聚物相比产物熔融温度有所降低。这是由于共聚单体浓度增加使得共聚物形成的过渡区或者无定形区范围增加，同时支链的存在使得分子链中可结晶序列长度降低，分子链规整结构被破坏，缺陷增多，规整结晶能力受到抑制，结晶不完善。因此，随着共聚单体用量的增多共聚物熔融温度、结晶度降低。

(a) 1-辛烯浓度对熔融温度的影响

(b) 1-辛烯浓度对结晶度的影响

2.4 动态力学分析

动态力学分析是在程序控制温度下，测量物质在振动负荷下的动态模量(刚性)和力学损耗(能量耗损)与温度的关系的一种技术[9]。

图7为UHMWPE-辛烯聚合物耗能因子随温度变化趋势图。从图7可以看出：分子链在-150～150 ℃温度区间内运动规律。

图7 UHMWPE-辛烯聚合物温度-耗能因子关系曲线图

通过对聚合物动态力学曲线分析，可以得到α转化、β转化、γ转化的转化温度Tα、Tβ和Tγ(见表2)。α转化与共聚物的结晶性有关[10]。γ转化与那些与主链相连、体积较小的基团如α-CH3的局部内旋转有关。β转化与无定形区域内的分子链节的运动有关，由于分子链的高度规整导致均聚物未出现Tβ峰值，而共聚物β转化强度增加，这是因为支链的存在使得共聚物形成的过渡区或者无定形区范围增加，内部的链节相互作用加强，增强了材料的冲击性能[11]。

表2 UHMWPE-辛烯聚合物动态力学性能数据

2.5 1-辛烯加入对UHMWPE力学性能影响

2.5.1 1-辛烯浓度对拉伸强度的影响

1-辛烯浓度对产物拉伸强度的影响见图8。

从图8可以看出:在维持分子量相对稳定的情况下，UHMWPE-辛烯聚合物中1-辛烯的加入未造成拉伸强度的明显下降。

图8 1-辛烯浓度对拉伸强度的影响

2.5.2 1-辛烯浓度对断裂伸长率的影响

1-辛烯浓度对产物断裂伸长率的影响见图9。

图9 1-辛烯浓度对断裂伸长率的影响

从图9可以看出：在维持分子量相对稳定的情况下，UHMWPE-辛烯聚合物中1-辛烯的加入未造成断裂伸长率的明显下降。

2.5.3 1-辛烯浓度对冲击强度的影响

1-辛烯浓度对产物冲击强度的影响见图10。

图10 1-辛烯浓度对冲击强度的影响

从图10可以看出：随着1-辛烯浓度的增加，UHMWPE-辛烯聚合物冲击强度出现大幅度提升。这是因为增加共聚单体浓度意味着分子链中支链的增加，短支链会增加分子链彼此接触的可能，形成网状结构，当受到外力冲击的时候可以产生相应的大的形变，吸收冲击能量进而提升材料的冲击性能，同时，共聚单体插入UHMWPE分子链中的支链可以在分子链之间起到支架或者支撑作用，从而增加了UHMWPE的韧性，提升了材料的抗冲击性能。但随着共聚单体浓度的进一步增加，冲击强度有所减小。

UHMWPE-辛烯聚合物与国内外现有产品力学性能的数据对比见表3。

表3 UHMWPE-辛烯聚合物与国内外现有产品力学性能数据表

从表3可以看出：在保证分子量相近的情况下，引入共聚单体1-辛烯后，所得UHMWPE-辛烯聚合物与国产料SLL-7相比，冲击强度提升了187.7%，与进口料4150相比，冲击强度提升了6.2%，拉伸强度与断裂伸长率均有所下降。

3 结语

(1) 加入1-辛烯后，聚合反应“共单体效应”明显，随着共聚单体浓度的增加，聚合活性先增大后降低；当体系内1-辛烯浓度为0.127 mol/L时，聚合活性达到55 400 gPE·gCat-1·h-1，与乙烯均聚相比，反应活性提升107%。

(2) 红外光谱图中可观察到1-辛烯特征谱带，表明1-辛烯支链已被接枝到聚合物分子链上。随着1-辛烯浓度的增加，产物热性能例如熔融温度、结晶度均有所降低。

(3) 动态力学分析表明材料的低温冲击强度与高温冲击强度均有所增强。

(4) 力学性能测试表明加入少量1-辛烯可使材料在保证拉伸强度和断裂伸长率性能稳定的前提下，大幅度提升冲击强度。研究发现，当1-辛烯浓度为0.127 mol/L时，材料的综合性能与进口料4150力学性能数据持平。