磷酸三酯(α-氯丙基)和磷酸三乙酯工厂固废的资源化利用研究

2019-01-24，

山东化工 2019年1期

，

(同济大学环境科学与工程学院污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200092)

某磷酸三(α-氯丙基)酯和磷酸三乙酯化工厂在生产过程中会产生大量的废水，工厂采用三步法进行处理，首先以催化氧化法处理掉废水中存在的有机物，此时废水中还剩余无机正磷酸盐及一些金属阳离子，其次通过向废水中投加氯化钙和碳酸钠进行混凝沉淀除去大部分的磷和金属离子，最后经生化法进一步处理排向当地污水处理厂，流程简图如图1所示。在第二步的混凝沉淀中，为了使污染物的去除率能够尽可能的提高，需要投加过量的氯化钙与碳酸钠，但这也使得沉淀数量大大增加，并且可以预见固废中碳酸盐及钙元素的含量很高。过量的固废会占据大量土地，并且有潜在的环境污染风险，工厂现采用焚烧法处理固废，投资巨大，管理复杂并且经焚烧处理的废物易产生大气污染物，造成二次污染[1-2]。因此考虑资回收工业固废中的钙元素留待进一步使用，并释放碳酸根中的二氧化碳，从而实现固废的回收与减量化处置,实现“资源-产品-废物”的传统生产模式向“资源-产品-再生资源”的新方向转变[3]。

图1 化工厂废水处理简易流程图

1 材料与方法

1.1 实验主要材料

实验所用材料列于表1中。

表1 实验主要原料及试剂

1.2 实验方法

以GB/T15555.12-1995国家标准为基础[4]，制定了本实验在实验室中腐蚀性测定的方法。利用SEM/EDS (FEI NanoSem 450)分析固废的表面形态及所及元素种类；利用热重分析仪(TAQ600 SDT)分析固废热稳定性；利用电感耦合等离子体发射光谱仪ICP(Agilent-720ES)分析固废酸溶性部分的含量，其中P的含量使用紫外分光光度计(UV-1800)进行测定[5]；利用X射线衍射仪XRD(Bruker D8 Advance)分析不溶物的物相；酸溶解及碱除杂实验均在100mL的烧杯中进行，转速由磁力搅拌器控制。

2 结果与讨论

2.1 固体废物的性质

从图2(a)可以看出固废呈现土黄色，外观为砂土颗粒状。其浸出液的pH值为8.5，无腐蚀性。固体大部分可溶于盐酸，几乎不溶于水和氢氧化钠溶液。如图2(b)所示，固废含水率为61.78%。从图2(c)的热重结果可知，干燥固废质量随着温度上升不断降低，在917℃后开始保持平衡，失重率32.60%，这可能是物质失去结晶水、氢氧化物(如氢氧化铁、氢氧化铝、氢氧化镁等)脱水以及碳酸盐(碳酸钙、碳酸镁、碳酸铁等)分解产生CO2的结果[6-7]，从600℃开始固废失重速率加快，在681℃时获得最高失重速率为0.2369%/℃，与图2(d)所示石灰石的热重分解的TG-DTG曲线相似[8]，据此推测物相中应有大量碳酸钙盐。

a为固废的外观，b为固废的含水率，c为固废的热重分析曲线，d为石灰石的热重分析曲线

图2 固废的性质分析

2.2 固体废物的组成

a,b为固废的SEM图，c和d分别为凸起和平整部位的EDS分析

图3 固废的SEM/EDS分析

为研究固废表面形态及元素种类，使用SEM/EDS进行分析，从图3(a)及图3(b)可以看出，固体化合物的表面粗糙不平整，选取凸起部位和较为平坦的两个部位进行EDS元素分析，如图3(c)和图3(d)所示固废中含有元素种类为：C、O、Na、Mg、Al、Ca、Fe、P、Cl、Si，而其中较为平整的部位不含C元素，由于固废浸出液呈碱性，表明该部位可能含有金属氧化物或氢氧化物。

固废物与过量盐酸反应，释放出大量气体，减少的质量可记为CO2量，同时得到如图4(a)所示澄清透明的黄棕色溶液以及少量不溶性灰色沉淀。利用ICP和分光光度计测定元素含量(以氧化物计)，测定结果列于表2。利用XRD对不溶物的物相组成进行分析，如图4(b)所示，发现在2Thate=20.859°、26.639°、50.138°出现的衍射峰，分别对应SiO2(PDF#46-1045)的三强峰；2Thate=28.482°、35.227°、38.412°出现的衍射峰，分别对应NaCa2Mg4Al(Si6Al2)O22(OH)(PDF#41-1430)的三强峰；因此推断酸不溶沉淀物主要为SiO2及其它硅酸盐的混合物。

a为固废酸溶后形成的溶液及不溶物，b为不溶物的XRD分析

注：a: Na为易电离元素，在ICP测量中误差较大，故以多次测量结果的范围表示；b: ICP对P、Sr、Pb等元素灵敏度较低，故采用钼锑抗分光光度法测量溶液中P含量。

2.3 固体废物的资源化

实验结果表明，第一阶段20%石灰乳的投加量为150 mL/L时，可使pH值控制在7.0±0.3，第二阶段石灰乳投加量为100 mL/L时，可使pH值控制在12.8±0.3，稀释后通过分光光度计和ICP测得除杂后溶液中的磷浓度为0.77mg/L，Ca2+浓度为27.36 g/L，即氯化钙的浓度为75.92 g/L，每吨固体废物可回收0.263吨CaCl2。

图5 固体废物的资源化方案

根据上述实验结果，结合磷酸三(α-氯丙基)酯和磷酸三乙酯的生产流程，为化工固体废物的资源化利用提供了如图5所示的方案。方案中利用生产线上的副产盐酸和自制石灰乳对工业固体进行减量化处理，并回收出氯化钙溶液反投到混凝沉淀池中，进行含磷废水处理。方案中每吨固体废物需要0.196 t氢氧化钙，每吨工业氢氧化钙的价格大多集中在430～570元之间，则药剂成本(以500元计)为98元，无水工业氯化钙售价较高，采用二水氯化钙(氯化钙含量为74%)作为水处理原料，售价为650～850元，每吨固体废物可产生0.263 t CaCl2，则为工厂节约266元。除去场地、人工、水电等其它费用，每处理1 t工业固体废物可节约266元，现工厂处理成本为3000元/t，方案可减少固废32.94%的质量，则又节约了988元，共节约1254元/t。