树脂基纳米零价铁对水中As(III)和Sb(III)去除的比较研究

2019-01-24，，，

山东化工 2019年1期

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(中国药科大学工学院，江苏南京 210000)

在中国，砷、锑在工业、材料和医药方面具有巨大的应用潜力[1]，这势必导致生产过程中产生大量砷/锑污染，给动植物及人类的健康和发展带来极大威胁。由于砷和锑在化学性质和毒性上有许多相似之处，因此，对比研究砷和锑的去除行为是至关重要的。

相比于传统方法，纳米零价铁粒径小，活性高，环境友好，可以通过吸附、还原、沉淀等多重机理去除水中多种重金属[2-7]，但纳米零价铁也具有难以忽视的缺点，如易团聚、易氧化、难分离等[8-9]。我们的前期研究表明，将纳米零价铁负载到大孔阴离子树脂上能提高其分散性，抑制团聚和氧化，提高稳定性，并通过载体树脂的协同吸附作用，增加与目标污染物的接触，从而提高其去除效率[10-12]。虽然目前已有研究表明纳米零价铁能够去除水中砷、锑，但国内外有关零价铁对砷/锑去除的系统性对比研究鲜有报道。基于此，本文采用树脂基纳米零价铁复合材料系统地研究并比较相同条件下去除砷和锑的效果，希望为环境中砷和锑污染的治理提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

主要材料与试剂：大孔强碱性阴离子交换树脂D201购于杭州争光树脂有限公司，使用前需要一定的预处理；实验所需试剂均为分析纯。

主要仪器：非色散原子荧光光度计(PF6-2)，紫外分光光度计(752)，六联异步电动搅拌器(JJ-4A)，真空干燥箱(DZF-6020)，低温水浴培养箱(LSHZ-300)，pH计(PB-10)，电子天平(BSA124S)。

1.2 复合材料制备及表征

本实验所用的树脂基纳米零价铁均采用FeCl4-离子交换-NaBH4液相还原法制备。反应完成后用50目孔径纱网滤出，再用氮气吹脱除氧后的去离子水冲洗，即可得到黑色圆球状纳米零价铁复合材料D201-nZVI，45℃下真空干燥后待用[13]。此方法合成的纳米零价铁的平均粒径在几纳米到几十纳米范围内，复合材料上的铁含量在13.5%～14.4%范围内[14]。

制备好的复合材料采用日本Hitachi公司Hitachi S-4800扫描电子显微镜进行元素分布表征。采用X射线光电子能谱(XPS)探测固体表面的Fe元素化学态，并采用XPSPEAK 41软件对Fe 2p进行分峰拟合。

1.3 动力学实验

准确称量1.0 g D201，按照1.2中的步骤合成出D201-nZVI；将上述新鲜合成的D201-nZVI，加入到三口烧瓶中，共含500 mL 的Sb(III)/As(III)溶液，质量浓度为10 mg/L和5 mg/L；按一定的时间间隔取样；取样过滤稀释后用原子荧光测量溶液中的总Sb、As浓度。

1.4 等温吸附实验

分别准确称量0.1 g D201树脂，按照1.2所述步骤合成出D201-nZVI；将新鲜合成的D201-nZVI分别加入到12个锥形瓶中，各含50 mL的Sb(III)/As(III)溶液，质量浓度分别为1，5，10，20，25，30，40，50，60，70，80，100 mg/L；将上述12个锥形瓶放入振荡器中振荡反应 24 h，温度设为25℃，转速为140 r/min；取样过滤稀释后用原子荧光测量溶液中的总Sb、As浓度。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

a.O元素面扫描图；b.C元素面扫描图；c.Cl元素面扫描图；d.Fe元素面扫描图；e.XPS Fe 2p分析图

纳米零价铁复合材料D201-nZVI的元素分布图谱如图1a-d所示，制备好的复合材料上含有Fe元素，而且Fe元素比较均匀地分布在球体内，这主要是由于树脂载体带有季氨基团，可以起到类似分散剂的作用，从而使得负载上的nZVI不易团聚。为了进一步证实这一猜测，利用XPS对复合材料的表面和次表面进行Fe元素的价态分析。采用Fe2p数据来表征复合材料中表面及次表面零价铁和铁氧化物的含量。如图1e所示，位于707 eV和710.8 eV的峰分别归属于零价铁和铁氧化物，表明复合材料表面同时存在零价铁和铁氧化物[13]。由于XPS的信号只对材料表面的几个纳米厚度区域响应，因此，零价铁峰的出现证实制备出的复合纳米零价铁具有核-壳结构，且铁氧化物壳的厚度大约有几个纳米。当将复合材料表面进行氩气溅射1 min，即出现了明显的零价铁信号。采用分峰软件分析得知，此时复合材料的零价铁所占比例为55%，这也证实表面的铁氧化物对零价铁具有一定程度的保护作用。

2.2 动力学实验

动力学实验比较了初始浓度分别为5 mg/L和10 mg/L的As(III)溶液、Sb(III)溶液的去除效果，D201-nZVI对As(III)和Sb(III)的去除动力学曲线如图2a。同时，本实验数据分别用准一级动力学方程(1)、准二级动力学方程(2)进行拟合，相应的拟合结果见图2b-c。

In(qe-qt)=Inqe-k1t

(1)

式中qt为吸附反应时刻的吸附量，mg/g；qe为吸附反应吸附平衡时吸附量，mg/g；k1为准一级吸附速率常数，min-1；t为吸附时间，min。

(2)

式中qt为吸附反应t时刻的吸附量，mg/g；qe为吸附反应吸附平衡时吸附量，mg/g；k2为准二级吸附速率常数，min-1。

结合图2可以看出，在10 mg/L初始浓度下，As(III)的k2高于5 mg/L下的k2，Sb(III)也呈现这样的规律。这主要是因为D201-nZVI具有一定量的反应位点，在高浓度条件下，As(III)、Sb(III)必须通过竞争才能被吸附到D201-nZVI表面，当D201-nZVI的有效表面被完全占据后，反应速率就不会随着浓度增加，反而会减小。从去除量上来看，D201-nZVI几乎可以完全去除10 mg/L的As(III)、Sb(III)，所以，在这两个浓度条件下，随着初始浓度增大一倍，其平衡吸附量也增加了近一倍。

对比D201-nZVI对As(III)、Sb(III)的准二级动力学拟合数据可知，As(III)的k2值约是Sb(III)的10倍左右，这表明D201-nZVI对As(III)的去除速率更快。从图2a中同样可以观察到两者去除速率的差别，As(III)的去除在近100 min时吸附达到平衡，而去除Sb(III)在600 min时达到平衡。

a.动力学曲线；b.准一级动力学拟合曲线；c.准二级动力学拟合曲线

图2 D201-nZVI对As(III)和Sb(III)的去除动力学

2.3 等温吸附实验

不同初始浓度下D201-nZVI对Sb(III)、As(III)吸附的等温线相关实验数据用Langmuir吸附等温线方程、Freundlich吸附等温线方程进行拟合，相应的拟合结果见图3a-b。

(3)

式中qe为平衡吸附量，mg/g；ce为溶质的平衡浓度，mg/L；qm为最大吸附量，mg/g；kL为吸附平衡常数，反映了吸附能力的强弱。

(4)

Langmuir模型拟合结果可知，D201-nZVI对于Sb(III)的拟合R2低于对As(III)的拟合R2值。从qm来看，D201-nZVI对Sb(III)的最大吸附量大于As(III)的最大吸附量；与实验值相比，由于对于Sb(III)的拟合度低，所以拟合出的最大吸附量与实验值相差较大，而As(III)的最大吸附量与实验值较接近。